Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Предполагаемый цикл для M-катализируемой фиксации азота согласно Chatt et al.

Абиологическая азотфиксация описывает химические процессы, которые фиксируют (реагируют с) N 2 , обычно с целью образования аммиака . Доминирующей технологией абиологической фиксации азота является процесс Габера , в котором используются гетерогенные катализаторы на основе железа и H 2 для преобразования N 2 в NH 3 . Эта статья посвящена гомогенным (растворимым) катализаторам одинаковых или подобных превращений. [1]

Переходные металлы [ править ]

Один из первых хорошо известных катализаторов восстановления азота. [2]
строение комплексов Mo 2 (N 2 ) 3 Нисибаяси .
Катализатор Fe (0) -N 2 . [1]
Активация диазотом бориленом .

Вольпин и Шур [ править ]

Одно из первых важных открытий абиологической азотфиксации было сделано Вольпиным с сотрудниками в России. Аспекты описаны в раннем обзоре:

«с использованием непротонной кислоты Льюиса, трибромида алюминия, смогли продемонстрировать истинный каталитический эффект титана путем обработки диазота смесью тетрахлорида титана, металлического алюминия и трибромида алюминия при 50 ° C, либо в отсутствие, либо в наличие растворителя, например бензола. До 200 моль аммиака на моль TiCl.
4был получен после гидролиза.… » [3]

Эти результаты привели к многочисленным исследованиям диазотных комплексов титана и циркония. [4]

Системы на основе Mo и Fe [ править ]

Поскольку Mo и Fe находятся в активном центре наиболее распространенной и наиболее активной формы нитрогеназы, эти металлы были в центре внимания для гомогенного катализа. Большинство каталитических систем работают в соответствии со следующей стехиометрией:

N 2 + 6  H + + 6  e - → 2  NH 3

Восстановительное протонирование диазотных комплексов металлов было популяризировано Чаттом и соавторами с использованием Mo (N 2 ) 2 (dppe) 2 в качестве субстрата. Обработка этого комплекса кислотой дала значительное количество аммония. [3] Эта работа показала существование нескольких промежуточных соединений, включая гидразидокомплексы (Mo = N-NH 2 ). Катализ не продемонстрирован. Шрок разработал родственную систему на основе амидо Mo (III) окомплекса Mo [(HIPTN) 3 N]. С помощью этой сложной каталитической фиксации азота, хотя и с небольшими оборотами. [2]

Интенсивные усилия были сосредоточены на семействе комплексов Mo (0) -N 2, поддерживаемых клещевым лигандом . По своему донорному набору и степени окисления эти клещевые комплексы сходны с комплексами Чатта. Их преимущество в том, что они катализируют гидрирование диазота. Комплекс Mo-PCP (PCP = фосфин - [[NHC] -фосфин]] демонстрирует> 1000 оборотов, когда восстановителем является иодид самария (II), а источником протонов является метанол. [1] [5]

Комплексы железа N 2 многочисленны. Производные Fe (0) с C 3 -симметричными лигандами катализируют азотфиксацию. [1]

Фотолитические маршруты [ править ]

Также учитывается фотолитическое расщепление азота. [6] [7] [8] [9] [10]

p-Block системы [ править ]

Хотя азотфиксация обычно связана с комплексами переходных металлов, описана система на основе бора. Одна молекулы диазота связана два переходных Льюис базового -stabilized borylene видов. [11] Полученный дианион впоследствии окислили до нейтрального соединения и восстановили водой.

Азотирование [ править ]

В редких случаях металлы реагируют с газообразным азотом с образованием нитридов. Этот процесс называется азотированием. Например, металлический литий горит в атмосфере азота, образуя нитрид лития . Гидролиз образовавшегося нитрида дает аммиак. В родственном процессе триметилсилилхлорид , литий и азот реагируют в присутствии катализатора с образованием трис (триметилсилил) амина , который может быть дополнительно переработан. [12] Процессы с участием металлического лития, однако, представляют небольшой практический интерес, поскольку они не являются каталитическими и восстанавливают Li+
 ионный остаток затруднен.

Некоторые комплексы Mo (III) также расщепляют N 2 : [13]

2  Mo (NR 2 ) 3 + N 2 → 2  NMo (NR 2 ) 3

Этот и родственные ему терминальные нитридокомплексы были использованы для получения нитрилов . [14]


См. Также [ править ]

  • Нитрогеназа : ферменты, используемые организмами для фиксации азота.
  • Диазотный комплекс переходных металлов
  • Металлический нитридокомплекс

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d Чокли, Мэтью Дж .; Дровер, Маркус В .; Питерс, Джонас С. (2020). «Каталитическое превращение N2 в NH3 (или -N2H4) с помощью четко определенных молекулярно-координационных комплексов». Химические обзоры . 120 (12): 5582–5636. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.9b00638 . PMC  7493999. PMID  32352271 .
  2. ^ a b Шрок, Ричард Р. (2006). «Снижение диазота» (PDF) . PNAS . 103 (46): 17087. Bibcode : 2006PNAS..10317087S . DOI : 10.1073 / pnas.0603633103 . PMC 1859893 . PMID 17088548 .   
  3. ^ a b Chatt, J .; Ли, GJ (1972). «Азотфиксация». Chem. Soc. Ред . 1 : 121. DOI : 10.1039 / cs9720100121 .
  4. ^ . DOI : 10.1021 / om100016p . Цитировать журнал требует |journal=( помощь );Отсутствует или пусто |title=( справка )
  5. ^ Arashiba, Казуя; Мияке, Ёсихиро; Нисибаяси, Ёсиаки (2011). «Комплекс молибдена, несущий клещевые лиганды типа PNP, приводит к каталитическому восстановлению диазота до аммиака». Химия природы . 3 (2): 120–125. Bibcode : 2011NatCh ... 3..120A . DOI : 10.1038 / nchem.906 . PMID 21258384 . 
  6. ^ Rebreyend, C .; де Брюэн, Б. (2014). «Фотолитик Н
    2    Разделение: путь к устойчивому развитию NH
    3    Производство? ". Angew. Chem. Int. Ed . 54 (1): 42–44. DOI : 10.1002 / anie.201409727 . PMID  25382116 .
  7. ^ Solari, E .; Da Silva, C .; Iacono, B .; Hesschenbrouck, J .; Риццоли, C .; Scopelliti, R .; Флориани, К. (2001). «Фотохимическая активация связи N≡N в комплексе димолибден-динитроген: образование нитрида молибдена». Энгью. Chem. Int. Эд . 40 (20): 3907–3909. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20011015) 40:20 <3907 :: АИД-ANIE3907> 3.0.CO; 2- # . PMID 29712125 . 
  8. ^ Huss, Адам S .; Керли, Джон Дж .; Камминс, Кристофер С .; Бланк, Дэвид А. (2013). «Релаксация и диссоциация после фотовозбуждения ( μ - N
    2    ) [Мо (Н [ т - Bu] Ar) 3 ] 2 диазота Расщепление Промежуточное». J. Phys , Chem Б.. . 117 (5):. 1429-1436 DOI : 10.1021 / jp310122x . PMID  23249096 .
  9. ^ Kunkely, H .; Фоглер, А. (2010). «Фотолиз водного [( NH
    3    ) 5 Os ( μ - N
    2    ) Os ( NH
    3    ) 5 ] 5+ : расщепление динитрогена с помощью внутримолекулярной фотоокислительной реакции ». Angew. Chem. Int. Ed . 49 (9): 1591–1593. Doi : 10.1002 / anie.200905026 . PMID  20135653 .
  10. ^ Миядзаки, Т .; Tanaka, H .; Tanabe, Y .; Юки, М .; Накадзима, К .; Yoshizawa, K .; Нисибаяси, Ю. (2014). «Расщепление и образование молекулярного динитрогена в единой системе с участием комплексов молибдена, несущих ферроценлдифосфин». Энгью. Chem. Int. Эд . 53 (43): 11488–11492. DOI : 10.1002 / anie.201405673 . PMID 25214300 . 
  11. ^ Broere, Daniël LJ; Холланд, Патрик Л. (23 февраля 2018 г.). «Соединения бора борются с азотом» . Наука . 359 (6378): 871. Bibcode : 2018Sci ... 359..871B . DOI : 10.1126 / science.aar7395 . ISSN 0036-8075 . PMC 6101238 . PMID 29472470 .   
  12. ^ Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 193–194.
  13. ^ Лаплаза, Каталина Е .; Джонсон, Марк JA; Peters, Jonas C .; Odom, Aaron L .; Ким, Эстер; Камминс, Кристофер С .; Джордж, Грэм Н .; Пикеринг, Ингрид Дж. (1996). «Расщепление динитрогена трехкоординатными комплексами молибдена (III): механистические и структурные данные1». Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623–8638. DOI : 10.1021 / ja960574x .
  14. ^ Керли, Джон Дж .; Sceats, Emma L .; Камминс, Кристофер С. (2006). «Цикл синтеза органического нитрила через расщепление динитрогена». Варенье. Chem. Soc. 128 (43): 14036–14037. DOI : 10.1021 / ja066090a . PMID 17061880 .