Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Йодид самария (II)
Шаровидная модель комплекса йодид самария (II)-ТГФ
Имена
Название ИЮПАК
иодид самария (II)
Другие имена
дииодид самария
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
UNII
  • InChI = 1S / 2HI.Sm / h2 * 1H; / q ;; + 2 / p-2 проверитьY
    Ключ: UAWABSHMGXMCRK-UHFFFAOYSA-L проверитьY
  • InChI = 1 / 2HI.Sm / h2 * 1H; / q ;; + 2 / p-2
    Ключ: UAWABSHMGXMCRK-NUQVWONBAD
  • Я [Sm] Я
Характеристики
SmI 2
Молярная масса404,16 г / моль
Внешностьзеленое твердое вещество
Температура плавления 520 ° С (968 ° F, 793 К)
Опасности
точка возгоранияНегорючий
Родственные соединения
Другие анионы
Самарий (II) хлорид
Самарий (II) бромид
Другие катионы
Йодид самария (III) Йодид
европия (II)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Йодид самария (II) представляет собой неорганическое соединение с формулой SmI 2 . При использовании в качестве раствора для органического синтеза он известен как реагент Кагана . SmI 2 представляет собой твердое вещество зеленого цвета, а растворы также имеют зеленый цвет. Это сильный одноэлектронный восстановитель, который используется в органическом синтезе .

Структура [ править ]

В иодиде самария (II) металлические центры являются семикоординатными с октаэдрической геометрией с гранями. [1]

Строение тетрагидрофуранового комплекса йодида самария (II)

В своих эфирных аддуктах самарий остается гептакоординированным с пятью эфирными и двумя концевыми иодидными лигандами. [2]

Подготовка [ править ]

Иодид самария легко получить с почти количественными выходами из металлического самария и либо дииодметана, либо 1,2-дииодэтана . [3] Приготовленные таким образом его растворы чаще всего используют без очистки неорганического реагента.

 

 

 

 

()

Твердый, не содержащий растворителей SmI 2 образуется при высокотемпературном разложении иодида самария (III) (SmI 3 ). [4] [5] [6]

Реакции [ править ]

Йодид самария (II) является мощным восстановителем, например, он быстро восстанавливает воду до водорода . [1] Он коммерчески доступен в виде темно-синего 0,1 М раствора в ТГФ. Хотя они обычно используются в сверхстехиометрических количествах, описаны каталитические применения. [7]

Органическая химия [ править ]

Основная статья: Восстановление с иодидом самария (II)

Иодид самария (II) является реагентом для образования углерод-углеродной связи , например, в реакции Барбье (подобной реакции Гриньяра ) между кетоном и иодистым алкилом с образованием третичного спирта : [8]

R 1 I + R 2 COR 3 → R 1 R 2 C (ОН) R 3
Реакция Барбье с использованием SmI 2

В типичных условиях реакции используется SmI 2 в ТГФ в присутствии каталитического NiI 2 .

Сложные эфиры реагируют аналогично (добавляются две группы R), но альдегиды дают побочные продукты. Реакция удобна тем, что часто бывает очень быстрой (5 минут или меньше на холоде). Хотя йодид самария (II) считается мощным одноэлектронным восстановителем, он действительно демонстрирует замечательную хемоселективность среди функциональных групп. Например, сульфоны и сульфоксиды могут быть восстановлены до соответствующего сульфида в присутствии различных карбонилсодержащих функциональных групп (таких как сложные эфиры , кетоны , амиды , альдегиды, так далее.). Предположительно это связано со значительно более медленной реакцией с карбонилами по сравнению с сульфонами и сульфоксидами . Кроме того, гидродегалогенирование галогенированных углеводородов до соответствующего углеводородного соединения может быть достигнуто с использованием иодида самария (II). Кроме того, это можно контролировать по изменению цвета, которое происходит, когда темно-синий цвет SmI 2 в ТГФ переходит в светло-желтый после того, как реакция произошла. На картинке видно, что темный цвет исчезает сразу после контакта с реакционной смесью Барбье .

Обработка проводится разбавленной соляной кислотой , и самарий удаляется в виде водного раствора Sm 3+ .

Карбонильные соединения также могут быть связаны с простыми алкенами с образованием пяти, шести или восьмичленных колец. [9]

Тозильные группы могут быть удалены из N- тозиламидов почти мгновенно, используя SmI 2 в сочетании с дистиллированной водой и аниме-основанием. Реакция эффективна даже для снятия защиты с чувствительных субстратов, таких как азиридины : [10]

Удаление тозильной группы из N- тозиламида с помощью SmI 2

При деоксигенации Марко-Лама спирт может быть почти мгновенно деоксигенирован за счет восстановления сложного эфира толуата в присутствии SmI 2 .

Деоксигенация по Марко-Ламу с использованием SmI 2

Рассмотрены приложения SmI 2 . [11] [12] [13] Книга « Органический синтез с использованием дииодида самария» , опубликованная в 2009 году, дает подробный обзор реакций, опосредованных SmI 2 . [14]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Уильям Дж. Эванс; Тэмми С. Гаммершеймер и Джозеф В. Циллер (1995). «Координационная химия дииодида самария с простыми эфирами, включая кристаллическую структуру дийодида самария, сольватированного тетрагидрофураном , SmI 2 (THF) 5 ». Варенье. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. DOI : 10.1021 / ja00140a016 .
  3. ^ P. Girard, JL Namy и HB Каган (1980). «Производные двухвалентного лантаноида в органическом синтезе. 1. Мягкое получение SmI 2 и YbI 2 и их использование в качестве восстанавливающих или связывающих агентов». Варенье. Chem. Soc. 102 (8): 2693–2698. DOI : 10.1021 / ja00528a029 .
  4. ^ Г. Янч, Н. Скалла: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. - Uber Samarium (II) jodid und den thermischen Abbau des Samarium (III) jodids", Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie , 1930 , 193 , 391–405; DOI : 10.1002 / zaac.19301930132 .
  5. ^ G. Jantsch: "Thermischer Abbau von seltenen Erd (III) halogeniden", Die Naturwissenschaften , 1930 , 18 (7) , 155–155; DOI : 10.1007 / BF01501667 .
  6. ^ Gmelins Handbuch дер Anorganischen Chemie , System Nr. 39, группа C 6, стр. 192–194.
  7. ^ Хуанг, Хуан-Мин; Макдуалл, Джозеф Дж. У .; Проктер, Дэвид Дж. (2019). "SmI2-катализируемые каскады циклизации радикальным реле" . Природный катализ . 2 (3): 211–218. DOI : 10.1038 / s41929-018-0219-х . S2CID 104423773 . 
  8. ^ Махрухи, Фузия; Хаманн, Беатрис; Нами, Жан-Луи; Каган, Анри Б. (1996). «Повышение реакционной способности дииодосамария путем катализа солями переходных металлов». Synlett . 1996 (7): 633–634. DOI : 10,1055 / с-1996-5547 .
  9. ^ Моландер, Джорджия; Маккай, Дж. А. (1992). «Восстановительная циклизация неактивированных олефиновых кетонов, индуцированная йодидом самария (II). Последовательная радикальная циклизация / реакции межмолекулярного нуклеофильного присоединения и замещения». J. Org. Chem. 57 (11): 3132–3139. DOI : 10.1021 / jo00037a033 .
  10. ^ Анкнер, Тобиас; Йоран Хильмерссон (2009). «Мгновенное снятие защиты тозиламидов и сложных эфиров с помощью SmI2 / амина / воды». Органические буквы . Американское химическое общество. 11 (3): 503–506. DOI : 10.1021 / ol802243d . PMID 19123840 . 
  11. ↑ Патрик Г. Стил (2001). «Последние разработки в органическом синтезе, опосредованном лантаноидами». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727–2751. DOI : 10.1039 / a908189e .
  12. ^ Моландер, Джорджия; Харрис, CR (1996). «Секвенирование реакций с йодидом самария (II)». Chem. Ред. 96 (1): 307–338. DOI : 10.1021 / cr950019y . PMID 11848755 .  
  13. ^ KC Nicolaou; Шелби П. Эллери; Джейсон С. Чен (2009). «Реакции, опосредованные дийодидом самария в полном синтезе» . Энгью. Chem. Int. Эд. 48 (39): 7140–7165. DOI : 10.1002 / anie.200902151 . PMC 2771673 . PMID 19714695 .   
  14. ^ Проктер, Дэвид Дж .; Цветы, II, Роберт А.; Skydstrup, Troels (2009). Органический синтез с использованием дииодида самария . Королевское химическое общество. ISBN 978-1-84755-110-8.