Абсолютный электродный потенциал

Абсолютный потенциал электрода в электрохимии , в соответствии с IUPAC определению, ^[1] представляет собой электродный потенциал из металла , измеренного по отношению к универсальной системе отсчета (без какого - либо дополнительного интерфейса металл-раствор).

Определение [ править ]

Согласно более конкретному определению, представленному Трасатти ^[2], абсолютный электродный потенциал - это разница в электронной энергии между точкой внутри металла ( уровень Ферми ) электрода и точкой вне электролита, в которую погружен электрод ( покоящийся в вакууме электрон).

Этот потенциал сложно точно определить. По этой причине в качестве опорного потенциала обычно используется стандартный водородный электрод . Абсолютный потенциал ОНА 4,44 ± 0,02  В при 25  ° C . Следовательно, для любого электрода при 25 ° C:

${\ displaystyle E _ {\ rm {(abs)}} ^ {M} = E _ {\ rm {(SHE)}} ^ {M} + (4,44 \ pm 0,02) \ {\ mathrm {V}}}$

где:

E - электродный потенциал

V - единица вольт

M обозначает электрод из металла M

(abs) обозначает абсолютный потенциал

(SHE) обозначает потенциал электрода относительно стандартного водородного электрода.

Другое определение абсолютного электродного потенциала (также известного как абсолютный потенциал полуячейки и одноэлектродный потенциал) также обсуждалось в литературе. ^[3] В этом подходе сначала определяют изотермический абсолютный одноэлектродный процесс (или абсолютный полуэлементный процесс). Например, в случае окисления обычного металла с образованием иона в фазе раствора, процесс будет следующим:

M _{(металл)} → M ⁺ _{(раствор)} +
е^-
_(газ)

Для водородного электрода абсолютный процесс полуячейки будет

1/2H _{2 (газ)} → H ⁺ _{(раствор)} +
е^-
_(газ)

Аналогично определяются другие типы абсолютных электродных реакций.

В этом подходе все три частицы, участвующие в реакции, включая электрон, должны быть помещены в термодинамически четко определенные состояния. Все частицы, включая электрон, имеют одинаковую температуру, и соответствующие стандартные состояния для всех частиц, включая электрон, должны быть полностью определены. Абсолютный электродный потенциал затем определяется как свободная энергия Гиббса для абсолютного электродного процесса. Чтобы выразить это в вольтах, нужно разделить свободную энергию Гиббса на отрицательную величину постоянной Фарадея.

Подход Роквуда к термодинамике абсолютного электрода легко применим для других термодинамических функций. Например, абсолютная энтропия полуячейки была определена как энтропия процесса абсолютной полуячейки, определенного выше. ^[4] Альтернативное определение абсолютной энтропии полуячейки было недавно опубликовано Fang et al. ^[5], которые определяют ее как энтропию следующей реакции (на примере водородного электрода):

1/2H _{2 (газ)} → H ⁺ _{(раствор)} +
е^-
_{(металл)}

Этот подход отличается от подхода, описанного Роквудом в отношении электрона, т.е. находится ли он в газовой фазе или в металле. Электрон может также находиться в другом состоянии - сольватированного электрона в растворе, как исследовали Александр Фрумкин и Б. Дамаскин ^[6] и другие.

Определение [ править ]

Основа для определения абсолютного электродного потенциала согласно определению Трасатти дается уравнением:

${\displaystyle E^{M}{\rm {(abs)}}=\phi ^{M}+\Delta _{S}^{M}\psi }$

где:

E ^M (abs) - абсолютный потенциал электрода из металла M

${\displaystyle \phi ^{M}}$- работа выхода электрона металла M

${\displaystyle \Delta _{S}^{M}\psi }$- контактная (Вольта) разность потенциалов на границе металл ( M ) – раствор ( S ).

Для практических целей значение абсолютного электродного потенциала стандартного водородного электрода лучше всего определять с использованием данных для идеально поляризуемого ртутного (Hg) электрода:

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}=\phi ^{\rm {Hg}}+\Delta _{S}^{\rm {Hg}}\psi _{\sigma =0}^{\ominus }-E_{\sigma =0}^{\rm {Hg}}{\rm {(SHE)}}}$

где:

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}}$ - абсолютный стандартный потенциал водородного электрода

σ = 0 обозначает состояние точки нулевого заряда на границе раздела.

Типы физических измерений, требуемые в соответствии с определением Роквуда, аналогичны тем, которые требуются в соответствии с определением Трасатти, но они используются другим способом, например, в подходе Роквуда они используются для расчета равновесного давления пара.электронного газа. Числовое значение абсолютного потенциала стандартного водородного электрода, которое можно было бы вычислить по определению Роквуда, иногда случайно близко к значению, которое можно было бы получить по определению Трасатти. Это почти совпадение численных значений зависит от выбора температуры окружающей среды и стандартных состояний и является результатом почти полного исключения некоторых членов в выражениях. Например, если для электронного газа выбрано стандартное состояние идеального газа с одной атмосферой, то сокращение терминов происходит при температуре 296 K, и два определения дают одинаковый числовой результат. При 298,15 К будет применяться почти полное исключение членов, и оба подхода дадут почти одинаковые числовые значения. Тем не мение,в этом близком согласии нет фундаментального значения, потому что оно зависит от произвольного выбора, такого как температура и определения стандартных состояний.

См. Также [ править ]

• Электрохимический потенциал
• Гальванический потенциал
• Стандартный электродный потенциал

Ссылки [ править ]