Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Сольватированный электрон является свободными электронами в (сольватирован в) в растворе , и является наималейшим возможным анионом . Сольватированные электроны встречаются широко, хотя их трудно наблюдать напрямую, потому что время их жизни очень короткое. [1] Глубокий цвет растворов щелочных металлов в жидком аммиаке возникает из-за присутствия сольватированных электронов: синий при разбавлении и медный цвет при более высокой концентрации (> 3 молярных долей). [2] Обычно дискуссии о сольватированных электронах сосредотачиваются на их растворах в аммиаке, которые стабильны в течение нескольких дней, но сольватированные электроны также встречаются в воде и других растворителях - фактически, в любом растворителе, который является посредником.внешнесферный перенос электронов . Реальную энергию гидратации сольватированного электрона можно оценить, используя энергию гидратации протона в воде в сочетании с кинетическими данными экспериментов по импульсному радиолизу . Сольватированный электрон образует кислотно-основную пару с атомарным водородом .

Сольватированный электрон ответственен за большую часть радиационной химии .

Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, давая темно-синие растворы, которые проводят электричество . Синий цвет раствора обусловлен аммонизированными электронами, которые поглощают энергию в видимой области света. Щелочные металлы также растворяются в некоторых небольших первичных аминов , таких как метиламин и этиламин [3] и гексаметилфосфорамида , образуя синие растворы. Сольватированные электронные растворы щелочноземельных металлов магния, кальция, стронция и бария в этилендиамине были использованы для интеркалирования графита этими металлами. [4]

История [ править ]

Наблюдение за цветом растворов металлоэлектридов обычно приписывают Хэмфри Дэви . В 1807–1809 годах он исследовал добавление зерен калия к газообразному аммиаку (сжижение аммиака было изобретено в 1823 году). Джеймс Баллантайн Ханней и Дж. Хогарт повторили эксперименты с натрием в 1879–1880 гг. У. Вейль в 1844 г. и К. А. Сили в 1871 г. использовали жидкий аммиак, а Гамильтон Кэди в 1897 г. связал ионизирующие свойства аммиака со свойствами воды. Чарльз А. Краус измерил электрическую проводимость растворов металлического аммиака и в 1907 году приписал ее электронам, высвобожденным из металла. [5] [6]В 1918 г. Г. Е. Гибсон и В. Л. Арго представили концепцию сольватированного электрона. [7] Они отметили на основе спектров поглощения, что разные металлы и разные растворители ( метиламин , этиламин ) дают одинаковый синий цвет, приписываемый общему виду, сольватированному электрону. В 1970-х годах были охарактеризованы твердые соли, содержащие электроны в качестве аниона . [8]

Свойства [ править ]

Сосредоточившись на растворах в аммиаке, жидкий аммиак растворяет все щелочные металлы и другие электроположительные металлы, такие как Ca , [9] Sr , Ba , Eu и Yb (также Mg с использованием электролитического процесса [10] ), давая характерные синие растворы. .

Растворы, полученные растворением лития в жидком аммиаке. Верхний раствор имеет темно-синий цвет, а нижний - золотистый. Цвета характерны для сольватированных электронов при электронно-изолирующей и металлической концентрациях соответственно.

Литий-аммиачный раствор при -60 ° C насыщен примерно при 15 мол.% Металла (МПМ). Когда концентрация увеличивается в этом диапазоне, электрическая проводимость увеличивается с 10 -2 до 10 4  Ом -1 см -1 (больше, чем у жидкой ртути ). При температуре около 8 MPM происходит «переход в металлическое состояние» (TMS) (также называемый «переходом металл-неметалл» (MNMT)). При 4 MPM происходит разделение фаз жидкость-жидкость: менее плотная фаза золотистого цвета становится несмешиваемой с более плотной голубой фазой. При температуре выше 8 МПМ раствор имеет цвет бронзы / золота. В том же диапазоне концентраций общая плотность снижается на 30%.

Разбавленные растворы являются парамагнитными, и примерно при 0,5 МПМ все электроны объединяются в пары, и раствор становится диамагнитным . Существует несколько моделей для описания парных спиновых частиц: как ионный тример; как ион-тройка - кластер из двух одноэлектронных разновидностей сольватированных электронов в ассоциации с катионом; или как кластер из двух сольватированных электронов и двух сольватированных катионов.

Сольватированные электроны, образующиеся при растворении металлов-восстановителей в аммиаке и аминах, представляют собой анионы солей, называемых электридами . Такие соли можно выделить добавлением макроциклических лигандов, таких как краун-эфир и криптанды . Эти лиганды прочно связывают катионы и предотвращают их повторное восстановление электроном.

Его стандартное значение потенциала электрода составляет -2,77 В. [11] Эквивалентная проводимость 177 MHO см 2 аналогична проводимости гидроксид-иона . Это значение эквивалентной проводимости соответствует коэффициенту диффузии 4,75 * 10 -5 см 2 с -1 . [12]

Некоторые термодинамические свойства сольватированного электрона были исследованы Джошуа Джортнером и Ричардом М. Нойесом (1966) [13].

Щелочные водные растворы с pH выше 9,6 регенерируют гидратированный электрон посредством реакции гидратированного атомарного водорода с гидроксид- ионом с образованием воды помимо гидратированных электронов.

Ниже pH = 9,6 гидратированный электрон реагирует с ионом гидроксония, давая атомарный водород, который, в свою очередь, может реагировать с гидратированным электроном, давая ион гидроксида и обычный молекулярный водород H 2 .

Свойства сольватированного электрона можно исследовать с помощью вращающегося кольцевого дискового электрода .

Реактивность и приложения [ править ]

Сольватированный электрон реагирует с кислородом с образованием супероксидного радикала (O 2 .- ). [14] С закисью азота сольватированные электроны реагируют с образованием гидроксильных радикалов (HO . ). [15] Сольватированные электроны могут улавливаться как из водных, так и из органических систем с нитробензолом или гексафторидом серы [ цитата необходима ] .

Обычное применение натрия, растворенного в жидком аммиаке, - это восстановление по Березе . Предполагается, что в других реакциях, в которых в качестве восстановителя используется натрий, также участвуют сольватированные электроны, например, использование натрия в этаноле, как при восстановлении Буво-Блана .

Сольватированные электроны участвуют в реакции металлического натрия с водой. [16] Два сольватированных электрона объединяются, образуя молекулярный водород и гидроксид-ион.

Сольватированные электроны также участвуют в электродных процессах. [17]

Распространение [ править ]

Коэффициент диффузии сольватированного электрона в жидком аммиаке можно определить с помощью ступенчатой хроноамперометрии . [18]

В газовой фазе и верхних слоях атмосферы Земли [ править ]

Сольватированные электроны можно найти даже в газовой фазе. Это предполагает их возможное существование в верхних слоях атмосферы Земли и участие в зародышеобразовании и образовании аэрозолей . [19]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Schindewolf, У. (1968). «Образование и свойства сольватированных электронов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 7 (3): 190–203. DOI : 10.1002 / anie.196801901 .
  2. ^ Хлопок, FA; Уилкинсон, Г. (1972). Продвинутая неорганическая химия . ISBN компании John Wiley and Sons Inc. 978-0-471-17560-5.
  3. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ В. Сюй и М. М. Лернер, "Новый и простой способ использования растворов электридов для внедрения ионов щелочноземельных металлов в графит", Chem. Матер. 2018, 30, 19, 6930–6935. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b03421
  5. ^ Краус, Чарльз А. (1907). «Растворы металлов в неметаллических растворителях; I. Общие свойства растворов металлов в жидком аммиаке» . Варенье. Chem. Soc. 29 (11): 1557–1571. DOI : 10.1021 / ja01965a003 .
  6. ^ Журек, Ева (2009). «Молекулярная перспектива литий-аммиачных растворов». Энгью. Chem. Int. Эд. 48 (44): 8198–8232. DOI : 10.1002 / anie.200900373 . PMID 19821473 .  
  7. ^ Гибсон, GE; Арго, WL (1918). «Спектры поглощения синих растворов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке и метиламине» . Варенье. Chem. Soc. 40 (9): 1327–1361. DOI : 10.1021 / ja02242a003 .
  8. Перейти ↑ Dye, JL (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. DOI : 10.1126 / science.1088103 . PMID 12893933 . 
  9. ↑ Эдвин М. Кайзер (2001). «Кальций-Аммиак». Кальций – Аммиак . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rc003 . ISBN 978-0471936237.
  10. ^ Комбеллас, C; Кануфи, Ф; Тьебо, А (2001). «Растворы сольватированных электронов в жидком аммиаке». Журнал электроаналитической химии . 499 : 144–151. DOI : 10.1016 / S0022-0728 (00) 00504-0 .
  11. ^ Baxendale, JH (1964), радиационный Res. Приложение, 114 и 139
  12. ^ Харт, Эдвин Дж. (1969). «Гидратированный электрон». Обзор достижений в химии . 5 : 129–184. DOI : 10.1016 / B978-0-12-395706-1.50010-8 . ISBN 9780123957061.
  13. ^ Йортнера, Joshua; Нойес, Ричард М. (1966). «Некоторые термодинамические свойства гидратированного электрона». Журнал физической химии . 70 (3): 770–774. DOI : 10.1021 / j100875a026 .
  14. ^ Хайян, Маан; Хашим, Мохд Али; Алнашеф, Инас М. (2016). «Ион супероксида: генерация и химические последствия» . Химические обзоры . 116 (5): 3029–3085. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.5b00407 . PMID 26875845 . 
  15. ^ Джаната, Эберхард; Шулер, Роберт Х. (1982). «Константа скорости поглощения eaq- в растворах, насыщенных закисью азота». Журнал физической химии . 86 (11): 2078–2084. DOI : 10.1021 / j100208a035 .
  16. ^ Уокер, округ Колумбия (1966). «Производство гидратированного электрона». Канадский химический журнал . 44 (18): 2226–. DOI : 10.1139 / v66-336 .
  17. ^ BE Conway, DJ MacKinnon, J. Phys. Chem., 74, 3663, 1970
  18. ^ Харима, Ютака; Аоягуи, Сигэру (1980). «Коэффициент диффузии сольватированных электронов в жидком аммиаке». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 109 (1–3): 167–177. DOI : 10.1016 / S0022-0728 (80) 80115-X .
  19. ^ Ф. Арнольд, Nature 294, 732-733, (1981)

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Сагар, DM; Колин; Bain, D .; Верле, Ян Р.Р. (2010). «Гидратированные электроны на границе раздела вода / воздух». Варенье. Chem. Soc . 132 (20): 6917–6919. DOI : 10.1021 / ja101176r . PMID  20433171 .
  • Мартина, Гленн (1993). «Электронные состояния в металлоаммиачных растворах». Письма с физическим обзором . 71 (2): 267–270. Bibcode : 1993PhRvL..71..267D . DOI : 10.1103 / physrevlett.71.267 . PMID  10054906 .
  • Мартина, Гленн (1993). «Квантовое моделирование синглетных и триплетных биполяронов в жидком аммиаке». Журнал химической физики . 98 (1): 555–563. Bibcode : 1993JChPh..98..555M . DOI : 10.1063 / 1.464650 .
  • Сольватированный электрон . Успехи химии. 50 . 1965. DOI : 10.1021 / ба-1965-0050 . ISBN 978-0-8412-0051-7.
  • Анбар, Майкл (1965). «Реакции гидратированного электрона». Сольватированный электрон . Успехи химии. 50 . С. 55–81. DOI : 10.1021 / ба-1965-0050.ch006 . ISBN 978-0-8412-0051-7.
  • Abel, B .; Buck, U .; Соболевский, А.Л .; Домке, В. (2012). «О природе и сигнатурах сольватированного электрона в воде». Phys. Chem. Chem. Phys . 14 (1): 22–34. Bibcode : 2012PCCP ... 14 ... 22A . DOI : 10.1039 / C1CP21803D . PMID  22075842 .
  • Harima, Y .; Аоягуи, С. (1981). «Определение химической энергии сольватации сольватированного электрона». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 129 (1–2): 349–352. DOI : 10.1016 / S0022-0728 (81) 80027-7 .
  • Харт, Эдвин Дж. (1969). «Гидратированный электрон». Обзор достижений химии Том 5 . Обзор достижений в химии. 5 . С. 129–184. DOI : 10.1016 / B978-0-12-395706-1.50010-8 . ISBN 9780123957061.
  • Электрохимия сольватированного электрона . Технический университет Эйндховена.
  • МАГАТЭ по электролитической генерации гидратированного электрона .
  • Основы радиационной химии, глава 6, с. 145–198 , Academic Press, 1999.
  • Таблицы бимолекулярных констант скорости гидратированных электронов, атомов водорода и гидроксильных радикалов с неорганическими и органическими соединениями International Journal of Applied Radiation and Isotopes Anbar, Neta