Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с Axial bond )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Молекула циклогексана в конформации кресло . Атомы водорода в аксиальных положениях показаны красным, а в экваториальных - синим.

В области органической химии , циклогексана конформации являются любые из нескольких трехмерных форм , принятых молекул из циклогексана . Поскольку многие соединения имеют структурно схожие шестичленные кольца , структура и динамика циклогексана являются важными прототипами широкого ряда соединений. [1] [2]

На внутренние углы на более регулярной , плоский шестиугольник составляют 120 °, в то время как предпочтительный угол между последовательными связями в углеродной цепи составляет около 109,5 °, то тетраэдрической угол . Следовательно, циклогексановое кольцо имеет тенденцию принимать определенные неплоские (искривленные) конформации , которые имеют все углы, близкие к 109,5 ° и, следовательно, более низкую энергию деформации, чем плоская гексагональная форма. Наиболее важными формами являются стул , полукресло , лодка и твист-лодка.. Их относительная устойчивость следующая: стул> круизная лодка> лодка> полукресло. Все относительные конформационные энергии показаны ниже. [3] [4] Молекула может легко переключаться между этими конформациями, и только две из них - кресло и твист-лодка - могут быть выделены в чистом виде.

Основные конформеры [ править ]

Подтверждение стула [ править ]

Экстракция стула - наиболее устойчивый конформер. При 25 ° C 99,99% всех молекул в растворе циклогексана принимают эту конформацию.

Симметрии является D 3d . Все углеродные центры эквивалентны. Шесть водородных центров расположены в осевых положениях, примерно параллельно оси C 3 . Шесть атомов водорода расположены почти перпендикулярно оси симметрии C 3 . Эти атомы H соответственно называются аксиальными и экваториальными.

Реакция переворота циклогексанового кресла (инверсия кольца) через конформацию лодочки (4). Показаны конструкции значимых конформаций: кресло (1), полукресло (2), твист-лодка (3) и лодка (4). Когда переворот кольца происходит полностью от кресла к креслу, атомы водорода, которые ранее были аксиальными (синяя H в верхней левой структуре), превращаются в экваториальные, а экваториальные (красные H в верхней левой структуре) превращаются в осевые. [3]

Каждый углерод несет один «верхний» и один «нижний» водород. Таким образом, связи CH в следующих друг за другом атомах углерода расположены в шахматном порядке, поэтому деформация скручивания незначительна . Геометрия кресла часто сохраняется, когда атомы водорода заменяются галогенами или другими простыми группами .

Конформации лодки и твист-лодки [ править ]

Конформации лодки имеют более высокую энергию, чем конформации кресла. Взаимодействие между двумя атомами водорода флагштока , в частности, порождает стерическое напряжение . Деформации кручения также существуют между связями C2 – C3 и C5 – C6, которые перекрываются . Из-за этой деформации конфигурация лодки нестабильна (т.е. не является локальным минимумом энергии).

Молекулярная симметрия представляет собой С 2v .

Конформации «лодочка» спонтанно искажаются до конформации «твист-лодочка». Здесь симметрии является D 2 , чисто вращательное точечная группа. Эта конформация может быть получена из конформации «лодочка» путем легкого поворота молекулы, чтобы устранить затмение двух пар метиленовых групп.

Концентрация конформации твист-лодочка при комнатной температуре составляет менее 0,1%, но при 1073 градусах Кельвина она может достигать 30%. При быстром охлаждении образца циклогексана от 1073 K до 40 K замораживается большая концентрация конформации твист-лодочка, которая затем медленно превращается в конформацию стула при нагревании. [5]

Динамика [ править ]

Основная статья: кольцо флип

Стул-стул [ править ]

Взаимное преобразование конформеров стульев называется переворачиванием кольца или переворачиванием кресла . Связи углерод-водород, которые являются осевыми в одной конфигурации, становятся экваториальными в другой, и наоборот. При комнатной температуре конформации двух стульев быстро уравновешиваются . Протонного ЯМР - спектр циклогексана является синглет при комнатной температуре.

Подробный механизм взаимного перехода от одного председателя к другому стал предметом многочисленных исследований и дискуссий. [6] Состояние полукресла ( D на рисунке ниже) является ключевым переходным состоянием при взаимном преобразовании между конформациями кресло и конформация твист-лодочка. Полукресло имеет симметрию C 2 . Взаимопревращение двух конформаций стула включает следующую последовательность: стул → полукресло → твист-лодочка → полукресло '→ стул'.

Твист-лодка - твист-лодка [ править ]

Конформация «лодочка» ( C , ниже) является переходным состоянием, позволяющим взаимное преобразование между двумя различными конформациями «твист-лодочка». Хотя конформация лодочки не является необходимой для взаимного превращения между двумя конформациями кресла циклогексана, она часто включается в диаграмму координат реакции, используемую для описания этого взаимного превращения, потому что ее энергия значительно ниже, чем у полукресла, поэтому любая молекула с достаточным количеством энергии, чтобы перейти от катера к стулу, также достаточно энергии, чтобы перейти от лодки с вращением к лодке. Таким образом, существует несколько путей, с помощью которых молекула циклогексана в конформации твист-лодочка может снова достичь конформации кресла.

Состав: стул ( А ), твист-лодка ( В ), лодка ( С ) и полукресло ( D ). Энергия составляет 43 кДж / моль (10 ккал / моль), 25 кДж / моль (6 ккал / моль) и 21 кДж / моль (5 ккал / моль). [3]

Замещенные производные [ править ]

Конформер метилциклогексана с экваториальным метилом предпочтителен на 1,74 ккал / моль (7,3 кДж / моль) по сравнению с конформером, где метил является аксиальным.

В циклогексане две конформации кресла имеют одинаковую энергию. С замещенными производными ситуация усложняется. В метилциклогексане два конформера стула не изоэнергетичны. Метильная группа предпочитает экваториальную ориентацию. Предпочтение заместителя экваториальной конформации измеряется его значением A , которое представляет собой разность свободной энергии Гиббса между двумя конформациями кресла. Положительное значение A указывает на предпочтение экваториальной позиции. Величина значений A находится в диапазоне от почти нуля для очень малых заместителей, таких как дейтерий , до примерно 5 ккал / моль (21 кДж / моль) для очень объемных заместителей, таких как трет- бутильная группа.

Дизамещенные циклогексаны [ править ]

Для 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов цис- конфигурация приводит к одной аксиальной и одной экваториальной группе. У таких видов наблюдается быстрое перерождение стула. Для 1,2- и 1,4-дизамещенного циклогексана, транс- конфигурации, диаксиальная конформация эффективно предотвращается его высокой стерической деформацией. Для 1,3-дизамещенных циклогексанов цис- форма является диэкваториальной, а перевернутая конформация испытывает дополнительное стерическое взаимодействие между двумя аксиальными группами. транс - 1,3-Дизамещенные циклогексаны подобны цис- 1,2- и цис- 1,4- и могут переключаться между двумя эквивалентными аксиальными / экваториальными формами. [2]

Цис - 1,4-ди - трет- бутилциклогексан имеет аксиальную трет- бутильную группу в конформации кресло, и преобразование в конформацию твист-лодочка помещает обе группы в более благоприятные экваториальные положения. В результате конформация твист-лодочка более стабильна на 0,47 кДж / моль (0,11 ккал / моль) при 125 К, как измерено с помощью ЯМР-спектроскопии . [6]

Гетероциклические аналоги [ править ]

Гетероциклические аналоги циклогексана широко распространены в сахарах, пиперидинах, диоксанах и т. Д. Они существуют, как правило, в соответствии с тенденциями, наблюдаемыми для циклогексана, т.е. конформер кресла является наиболее стабильным. Однако на аксиально-экваториальное равновесие (значения A) сильно влияет замена метилена на O или NH. Показательны конформации глюкозидов . [2] 1,2,4,5-Тетратиан ((SCH 2 ) 3 ) лишен неблагоприятных 1,3-диаксиальных взаимодействий циклогексана. Следовательно, его конформация типа «твист-лодка» заселена; в соответствующей тетраметильной структуре, 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетратиане, преобладает конформация твист-лодочка.

Историческая справка [ править ]

В 1890 году Герман Саксе  [ де ] , 28-летний ассистент из Берлина, опубликовал инструкции по складыванию листа бумаги, чтобы представить две формы циклогексана, которые он назвал симметричной и несимметричной (то, что мы теперь называем стулом и лодкой ). Он ясно понимал, что эти формы имеют два положения для атомов водорода (опять же, используя современную терминологию, аксиальное и экваториальное ), что два стула, вероятно, будут взаимно превращаться, и даже то, как определенные заместители могут благоприятствовать одной из форм стула ( теория Сакса-Мора)  [ de ]). Поскольку он выразил все это математическим языком, немногие химики того времени понимали его аргументы. У него было несколько попыток опубликовать эти идеи, но ни одной из них не удалось захватить воображение химиков. Его смерть в 1893 году в возрасте 31 года означала, что его идеи оказались в безвестности. И только в 1918 году Эрнст Мор  [ де ] , основываясь на молекулярной структуре алмаза, которая была недавно решена с использованием тогда еще очень новой техники рентгеновской кристаллографии, [7] [8] смог успешно доказать, что кресло Сакса был стержневым мотивом. [9] [10] [11] [12] [13] [14] Дерек Бартон и Одд Хасселразделил Нобелевскую премию 1969 года за работу по конформации циклогексана и различных других молекул.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Элиэль, Эрнест Людвиг; Вилен, Сэмюэл Х. (2008). Стереохимия органических соединений . Wiley India. ISBN 978-8126515707.
  2. ^ a b c Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ а б в Дж, Клейден (2003). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд. п. 373. ISBN. 9780191666216.
  4. ^ Нельсон, Донна Дж .; Браммер, Кристофер Н. (2011). «К согласованной терминологии для конформеров циклогексана во вводной органической химии». J. Chem. Educ. 88 (3): 292–294. Bibcode : 2011JChEd..88..292N . DOI : 10.1021 / ed100172k .
  5. ^ Squillacote, M .; Шеридан, РС; Чепмен, О.Л .; Анет, ФАЛ (1975-05-01). «Спектроскопическое обнаружение конформации твист-лодочка циклогексана. Прямое измерение разницы свободной энергии между креслом и твист-лодочкой». Варенье. Chem. Soc. 97 (11): 3244–3246. DOI : 10.1021 / ja00844a068 .
  6. ^ a b Gill, G .; Павар, DM; Ноэ, EA (2005). «Конформационное исследование цис - 1,4-ди - трет- бутилциклогексана с помощью динамической ЯМР-спектроскопии и вычислительных методов. Наблюдение конформаций стула и твист-лодочки». J. Org. Chem. 70 (26): 10726–10731. DOI : 10.1021 / jo051654z . PMID 16355992 .  
  7. ^ Брэгг, WH ; Брэгг, WL (1913). «Структура алмаза» . Природа . 91 (2283): 557. Bibcode : 1913Natur..91..557B . DOI : 10.1038 / 091557a0 .
  8. ^ Брэгг, WH ; Брэгг, WL (1913). «Структура алмаза» . Proc. R. Soc. . 89 (610): 277–291. Bibcode : 1913RSPSA..89..277B . DOI : 10,1098 / rspa.1913.0084 .
  9. ^ Sachse, H. (1890). "Ueber die geometrischen Isomerien der Hexamethylenderivate" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (на немецком языке). Вайли. 23 (1): 1363–1370. DOI : 10.1002 / cber.189002301216 . ISSN 0365-9496 . 
  10. ^ Sachse, H. (1892-01-01). "Über die Konfigurationen der Polymethylenringe". Zeitschrift für Physikalische Chemie . Walter de Gruyter GmbH. 10U (1): 203. DOI : 10,1515 / ZPCh-1892-1013 . ISSN 2196-7156 . 
  11. ^ Sachse, H. (1893-01-01). "Eine Deutung der Affinität". Zeitschrift für Physikalische Chemie . Walter de Gruyter GmbH. 11U (1): 185–219. DOI : 10.1515 / ZPCH-1893-1114 . ISSN 2196-7156 . 
  12. ^ Мор, Эрнст (1918-09-20). "Die Baeyersche Spannungstheorie und die Struktur des Diamanten" . Journal für Praktische Chemie (на немецком языке). Вайли. 98 (1): 315–353. DOI : 10.1002 / prac.19180980123 . ISSN 0021-8383 . 
  13. ^ Мор, Эрнст (1922-01-14). "Zur Theorie dercis-trans-Isomerie des Dekahydro-naphthalins" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . Вайли. 55 (1): 230–231. DOI : 10.1002 / cber.19220550128 . ISSN 0365-9488 . 
  14. ^ Эта история хорошо резюмирована здесь: [1] Архивировано 28 февраля 2012 г. на Wayback Machine .

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Колин А. Рассел, 1975, «Истоки конформационного анализа», к столетию Ван'т-Хофф-Ле-Бель, О.Б. Рамзи, под ред. (Симпозиум ACS, серия 12), Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество, стр. 159–178.
  • Уильям Ройш, 2010, «Кольцевые конформации» и «Замещенные циклогексановые соединения», в Виртуальном учебнике органической химии, Ист-Лансинг, штат Мичиган, США: Университет штата Мичиган, см. [2] и [3] , по состоянию на 20 июня 2015 г.

Внешние ссылки [ править ]

  • Java-апплеты всех конфигураций от Университета Неймегена