Реакция Бартона-Келлог является реакцией сочетания между диаза соединением и тиокетоном , давая алкен В качестве episulfide промежуточного продукта . [1] [2] [3] Реакция Бартона – Келлогга также известна как олефинирование Бартона – Келлогга [4] и синтез олефинов Бартона . [5]
Реакция Бартона – Келлогга | |
---|---|
Названный в честь | Сэр Дерек Бартон Ричард М. Келлог |
Тип реакции | Реакция сцепления |
Идентификаторы | |
Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000495 |
Эта реакция была впервые Штаудингер , [6] , а также выходит под названием диазо-тиокетон муфты Штаудингер типа .
Механизм реакции
В механизме этой реакции диазосоединение реагирует как 1,3-диполь в 1,3-диполярном циклоприсоединении с тиокетоном с образованием 5-членного тиадиазолинового кольца. Это промежуточное звено нестабильно; он экструдирует молекулу азота с образованием тиокарбонилилида , который затем циклизуется с образованием стабильного эписульфида . Трифенилфосфин реагирует как нуклеофил , открывая трехчленное кольцо с образованием сульфафосфатана. Подобно реакции Виттига , эта структура затем вытесняет сульфид трифенилфосфина с образованием алкена.
Сфера
Диазосоединение можно получить из кетона реакцией с гидразином до гидразона с последующим окислением . Для этого преобразования существует множество реагентов, например оксид серебра (I) и (бис (трифторацетокси) йод) бензол . [7] тиокетон требуется для этой реакции , может быть получен из кетона и пентасульфида фосфора . Обессеривание эписульфида может осуществляться многими фосфинами, а также медным порошком.
Основным преимуществом этой реакции перед реакцией МакМарри является представление о том, что реакция может происходить с двумя разными кетонами. В этом отношении сочетание диазотиокетона представляет собой скорее перекрестное связывание, чем гомосочетание.
Рекомендации
- ^ DHR Barton & BJ Уиллис (1970). «Синтез олефинов с помощью процессов двойной экструзии». J. Chem. Soc. Д (19): 1225. DOI : 10.1039 / C29700001225 .
- ^Р. М. Келлог и С. Вассенаар (1970). «Тиокарбонилилиды. Подход к соединениям« четырехвалентной серы ». Tetrahedron Lett. 11 (23): 1987. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 98134-1 .
- ^Р. М. Келлог (1976). «Молекулы R2CXCR2, включая азометин, карбонил и тиокарбонилилиды. Их синтезы, свойства и реакции». Тетраэдр . 32 (18): 2165–2184. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (76) 85131-9 .
- ^«Олефинирование Бартона-Келлогга». Комплексные органические названия реакций и реагентов . 2010. С. 249–253. DOI : 10.1002 / 9780470638859.conrr056 . ISBN 9780470638859.
- ^«Бартоновский синтез олефинов» . Индекс Мерк (15-е изд.).
- ^Х. Штаудингер и Дж. Сигварт (1920). "Einwirkungen von aliphatischen Diazoverbindungen auf Thioketone" . Helv. Чим. Acta . 3 : 833–840. DOI : 10.1002 / hlca.19200030178 .
- ^Маттейс К.Дж. тер Виль; Хавьер Викарио; Стивен Дж. Дэйви; Ауке Митсма и Бен Л. Феринга (2005). «Новая процедура получения алкенов с высокими стерическими затруднениями с использованием реагента гипервалентного йода» (PDF) . Органическая и биомолекулярная химия . 3 (1): 28–30. DOI : 10.1039 / b414959a . PMID 15602594 .