Декарбоксилирование Бартон является радикальной реакцией , в которой карбоновую кислоту превращают в сложный эфир thiohydroxamate (обычно называемый как сложный эфир Barton). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода с получением декарбоксилированного продукта. [1] [2] Это пример восстановительного декарбоксилирования. Используя эту реакцию, можно удалить фрагменты карбоновой кислоты из алкильных групп и заменить их другими функциональными группами . [3] [4] (См. Схему 1) Эта реакция названа в честь ее разработчика, британского химика и лауреата Нобелевской премии сэра Дерека Бартона. (1918–1998).
Декарбоксилирование Бартона | |
---|---|
Названный в честь | Дерек Бартон |
Тип реакции | Реакция замещения |
Идентификаторы | |
Портал органической химии | бартон-декарбоксилирование |
Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000135 |
Механизм
Реакция инициируется гомолитическим расщеплением радикального инициатора, в данном случае 2,2'-азобисизобутиронитрила ( AIBN ), при нагревании. Затем водород отводится от источника водорода ( в данном случае трибутилстаннана ), чтобы оставить трибутилстаннильный радикал, который атакует атом серы сложного эфира тиогидроксамата. Связь NO сложного эфира тиогидроксамата подвергается гомолизу с образованием карбоксильного радикала, который затем подвергается декарбоксилированию, и углекислый газ (CO 2 ) теряется. Оставшийся алкильный радикал (R ·) затем отрывает атом водорода от оставшегося трибутилстаннана с образованием восстановленного алкана (RH). (См. Схему 2). Радикал трибутилолова входит в другой цикл реакции до тех пор, пока не будет израсходован весь сложный эфир тиогидроксамата.
Расщепление связи NO в сложном эфире Бартона также может происходить спонтанно при нагревании или при облучении светом для инициирования реакции. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но донор атома водорода (атома H) все еще необходим для образования восстановленного алкана (RH). Альтернативные доноры H-атома для трибутилстаннана включают третичные тиолы и органосиланы. [5] Относительных затрат, запаха и токсичности, связанных с реагентами олова, тиола или силана, можно избежать, проводя реакцию с использованием хлороформа в качестве как растворителя, так и донора атомов водорода. [6]
Также возможно функционализировать алкильный радикал с использованием других улавливающих радикалы частиц (XY + R · -> RX + Y ·). [7] Реакция протекает из-за образования стабильной связи S-Sn и увеличения ароматичности сложного эфира тиогидроксамата. Также наблюдается общее увеличение энтропии из-за образования газа, который продвигает реакцию вперед.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Бартон, DHR ; Crich, D .; Мазервелл, WB (1983). «Новые и улучшенные методы радикального декарбоксилирования кислот». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (17): 939. DOI : 10.1039 / C39830000939 .
- ^ Бартон, DHR ; Crich, D .; Мазервелл, WB (1983). «Практическая альтернатива реакции Хунздикера». Буквы тетраэдра . 24 (45): 4979. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 99826-0 .
- ^ Бартон, DHR ; Crich, D .; Мазервелл, WB (1985). «Изобретение новых радикальных цепных реакций. Часть VIII. Радикальная химия эфиров тиогидроксамовой кислоты; Новый метод получения углеродных радикалов из карбоновых кислот». Буквы тетраэдра . 41 (19): 3901. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 97173-X .
- ^ Бартон, DHR ; Bridon, D .; Зард, СЗ; Фернандаз-Пико, И. (1987). «Изобретение радикальных реакций. Часть XV.1. Некоторые механистические аспекты декарбоксилатной перегруппировки сложных эфиров тиогидроксамовой кислоты». Тетраэдр . 43 (12): 2733. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 86878-2 .
- ^ Багулей, Пенсильвания; Уолтон, JC (4 декабря 1998 г.). «Бегство от тирании олова: поиски практических радикальных источников, свободных от металлических препятствий». Angewandte Chemie International Edition . 37 (22): 3072–3082. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19981204) 37:22 <3072 :: AID-ANIE3072> 3.0.CO; 2-9 . PMID 29711327 .
- ^ Ko, EJ; Сэвидж, ГП; Уильямс, CM; Цанакцидис, Дж. (15 апреля 2011 г.). «Снижение стоимости, запаха и токсичности восстановительного декарбоксилирования Бартона: хлороформ как источник атома водорода». Органические буквы . 13 (8): 1944–1947. DOI : 10.1021 / ol200290m . PMID 21438514 .
- ^ Сараива, MF; Кури, MRC; Hyaric, ML (2009). "Свободно-радикальная реакция эфира Бартона: краткий обзор приложений". Тетраэдр . 65 (18): 3563. DOI : 10.1016 / j.tet.2009.01.103 .
Внешние ссылки
- Barton Decarboxylation на сайте organic-chemistry.org [1]
- Barton Decarboxylation на themerckindex.cambridgesoft.com [2] [ постоянная мертвая ссылка ]