В физической химии , то принцип Эванса-Поляни (также упоминается как принцип Белла-Эванса-Поляни , принцип Бренстеда-Эванса-Поляни , или принцип Эванса-Поляни-Семенова ) отмечает , что разница в энергии активации между двумя реакциями одного и того же семейство пропорционально разнице их энтальпий реакции .
Это отношение можно выразить как
где
- - энергия активации эталонной реакции того же класса,
- это энтальпия реакции ,
- характеризует положение переходного состояния по координате реакции (такое, что ).
Модель Эванса – Поланьи - это линейная зависимость энергии, которая служит эффективным способом расчета энергии активации многих реакций в рамках отдельного семейства. Энергия активации может быть использована для характеристики параметра кинетической скорости в данной реакции пути применения уравнения Аррениуса .
Модель Эванса-Поляни предполагает , что предэкспоненте в уравнении Аррениуса и положение переходного состояния вдоль координаты реакции является одинаковым для всех реакций , принадлежащих к определенной реакции семье.
Вывод
Модель Белла – Эванса – Поланьи была разработана независимо Рональдом Перси Беллом [1] и Мередит Гвинн Эванс и Майклом Полани [2] для объяснения очевидной линейной зависимости между энергией активации и свободной энергией при кислотной диссоциации, как описано в катализах Бренстеда. уравнение , которое было исходной линейной зависимостью свободной энергии, опубликованной в 1924 г. [3]
Рассмотрим реакцию
Предполагается, что система имеет две степени свободы: r AB , расстояние между атомами A и B, и r BC , расстояние между атомами B и C. Предполагается, что расстояние между A и C является фиксированным, так что
Когда связь A-B растягивается, энергия системы увеличивается до энергии активации, связанной с переходным состоянием, после чего связь разрывается. Затем энергия уменьшается по мере образования связи B — C. Эванс и Полани аппроксимировали две энергетические функции между реагентами, переходным состоянием и продуктами двумя прямыми линиями (с наклонами m 1 и m 2 соответственно), которые пересекаются в переходном состоянии.
Для молекулы AB энергия дана как функция расстояния связи r :
( 1 )
В переходном состоянии r = r ‡ и E = E a . Следовательно, мы можем написать, что
( 2 )
который переставляет, чтобы дать
( 3 )
Для молекулы BC аналогичное выражение энергии как функции от r дается выражением
( 4 )
Таким образом, общее изменение энтальпии Δ H системы можно выразить как
( 5 )
Подстановка уравнения (3) в уравнение (5) и преобразование дает следующее:
( 6 )
Константы в уравнении (6) можно сжать в общую форму уравнения Эванса – Поланьи, приведенную выше.
Смотрите также
Рекомендации
- Кэри, Фрэнсис, А .; Сандберг, Ричард, Дж. (2007). Продвинутая органическая химия (Часть A: Структура и механизмы) (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-0-387-44897-8. OCLC 154040953 .
- Dill, Ken A .; Бромберг, Сарина (2011). Молекулярные движущие силы: статистическая термодинамика в биологии, химии, физике и нанонауке (2-е изд.). Лондон: Гарланд Наука. ISBN 978-0-8153-4430-8. OCLC 660161826 .
- Vinu, R .; Бродбелт, Линда Дж. (2012). «Выявление путей реакции и определение кинетики реакции для сложных систем». Ежегодный обзор химической и биомолекулярной инженерии . 3 (1): 29–54. DOI : 10,1146 / annurev-chembioeng-062011-081108 . ISSN 1947-5438 . PMID 22468596 .