Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Бородина реакция )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Реакция Хунсдикера
Названный в честьХайнц Хунсдикер
Клэр Хунсдикер
Александр Бородин
Тип реакцииРеакция замещения
Идентификаторы
Портал органической химииреакция Хансдиккера
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000106

Реакция Хунсдикера (также называемая реакцией Бородина или реакцией Хунсдикера-Бородина ) - это реакция в органической химии, при которой соли серебра карбоновых кислот реагируют с галогеном с образованием органического галогенида . [1] Это пример реакции декарбоксилирования и галогенирования, поскольку продукт имеет на один атом углерода меньше, чем исходный материал (теряется в виде диоксида углерода ), а на его место вводится атом галогена. Реакция была впервые продемонстрированаАлександр Бородин в своих отчетах 1861 г. о получении бромистого метила ( CH
3Br ) из ацетата серебра ( CH
3CO
2Ag ). [2] [3] Вскоре после этого подход был применен к деградации жирных кислот в лаборатории Адольфа Либена . [4] [5] Тем не менее, он назван в честь Клэр Хунсдикер и ее мужа Хайнца Хунсдикера , чьи работы в 1930-х годах [6] [7] развили его в общий метод. [1] Было опубликовано несколько обзоров, [8] [9] и разработан каталитический подход. [10]

Реакция Хунсдикера

История [ править ]

Александр Бородин впервые наблюдал реакцию в 1861 году, когда он получил бромистый метил из ацетата серебра . [2] [3] Реакция представляет собой декарбоксилирование в том алкилгалогенидном продукте, который имеет на один атом углерода меньше, чем его исходный карбоксилат, потерянный в виде диоксида углерода . [1] [8]

CH3CO2Ag   +   Br2   →   CH3Br   +   CO2   +   AgBr

Примерно в то же время Анджело Симонини работал студентом Адольфа Либена в Венском университете , исследуя реакции карбоксилатов серебра с йодом . [8] Они обнаружили, что образующиеся продукты определяются стехиометрией реакционной смеси. Использование соотношения карбоксилата и йода 1: 1 приводит к получению алкилйодидного продукта в соответствии с выводами Бородина и современным пониманием реакции Хунсдикера. Однако соотношение 2: 1 способствует образованию сложноэфирного продукта, который возникает в результате декарбоксилирования одного карбоксилата и связывания полученной алкильной цепи с другой. [4] [5]

Использование соотношения реагентов 3: 2 приводит к образованию смеси обоих продуктов 1: 1. [4] [5] Эти процессы иногда называют реакцией Симонини, а не модификациями реакции Хунсдикера. [8] [9]

3  RCO
2Ag   + 2  I
2   →   RI   +   RCO
2R   + 2  CO
2   + 3  AgI

В настоящее время хорошо известно, что оксид ртути также можно использовать для осуществления этого превращения. [11] [12] Реакция была применена для получения сложных ω-бромовых эфиров с длиной цепи от пяти до семнадцати атомов углерода, с получением метил-5-бромовалерата, опубликованным в Organic Syntheses в качестве примера. [13]

Механизм реакции [ править ]

Механизм реакции реакции Hunsdiecker как полагают, включает органический радикал , промежуточные продукты . Серебряная соль карбоновой кислоты 1 будет быстро реагировать с бромом с образованием промежуточного ацилгипогалита 2 . Образование бирадикальной пары 3 позволяет радикальному декарбоксилированию образовывать бирадикальную пару 4 , которая быстро рекомбинирует с образованием желаемого органического галогенида 5 . Тенденция выхода полученного галогенида - первичный> вторичный> третичный. [8] [9]

Реакция с α, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами [ править ]

Синтез β-арилвинилгалогенида с помощью реакции Хунсдикера, индуцированной микроволновым излучением.

Чоудхури и Рой отметили несколько недостатков использования реакции Хунсдикера, а именно то, что некоторые реагенты, такие как молекулярный бром и соли ртути, таллия, свинца и серебра, по своей природе токсичны и что реакции с α, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами приводят к низкому выходу . [14] Что касается реакций с использованием α, β-ненасыщенных карбоновых кислот, Kuang et al. модифицировали реакцию с использованием нового галогенирующего агента, N-галогенсукцинимида и ацетата лития в качестве катализатора, что привело к более высокому выходу β-галостиролов. [15] Они обнаружили, что с помощью микроволнового излучения можно синтезировать ( E ) -β-арилвинилгалогенид намного быстрее с более высокими выходами. [15] Это полезно, потому что синтезирование ( E) -винилбромид вообще не очень практичен из-за сложности альтернативных реагентов (например, металлоорганических соединений), более длительного времени реакции и более низких выходов. [16] Использование микроволнового излучения также позволяет синтезированному арилвинилгалогениду нести электронодонорные группы (в дополнение к электроноакцепторным группам), что невозможно с альтернативными методами синтеза. [16] Хотя трифторацетат тетрабутиламмония (TBATFA) может использоваться в качестве альтернативного катализатора для безметалловой реакции, [17] было отмечено, что ацетат лития дает более высокие выходы по сравнению с другими относительно сложными катализаторами, включая трифторацетат тетрабутиламмония. [15] [18]Был найден альтернативный метод с использованием мицелл с зелеными характеристиками. [19] Мицеллы обычно облегчают реакции благодаря своей способности к растворению, и здесь было обнаружено, что реакция с α, β-ненасыщенными ароматическими карбоновыми кислотами и N-галогенсукцинимидом, катализируемая бромидом цетилтриметиламмония (CTAB), додецилсульфатом натрия (SDS) и Тритон-Х-100 в дихлорэтане (ДХЭ), проведенный при кипячении с обратным холодильником в течение 20–60 минут, образовал β-галостиролы с отличным выходом и высокой региоселективностью.

Варианты [ править ]

Оксид ртути [ править ]

Лампман и Аумиллер использовали оксид ртути и бром для получения 1-бром-3-хлорциклобутана из 3-хлорциклобутанкарбоновой кислоты в модификации реакции Хунсдикера. Это известно как модификация Кристола-Ферта. [12] Продукт, как ранее было показано Wiberg, реагирует с расплавленным металлическим натрием с образованием бициклобутана посредством сочетания Вюрца с хорошим выходом. [20] [21]

Коти реакция [ править ]

Реакция Кочи - это разновидность реакции Хунсдикера, разработанная Джеем Кочи, в которой для галогенирования и декарбоксилирования используются ацетат свинца (IV) и хлорид лития ( также может использоваться бромид лития ). [22]

См. Также [ править ]

  • Бартон декарбоксилирование
  • Деоксигенация Бартона – Маккомби

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б в Ли, JJ (2014-01-30). «Реакция Гунсдикера – Бородина» . Именные реакции: сборник подробных механизмов и синтетических приложений (5-е изд.). Springer Science & Business Media . С. 327–328. ISBN 9783319039794.
  2. ^ а б Бородин А. (1861). "Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure" [О бромовалериановой кислоте и бромомасляной кислоте]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 119 : 121–123. DOI : 10.1002 / jlac.18611190113 .
  3. ^ а б Бородин А. (1861). "Ueber de Monobrombaldriansäure und Monobrombuttersäure" [О монобромовалериановой кислоте и моноброммасляной кислоте]. Zeitschrift für Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 4 : 5–7.
  4. ^ a b c Симонини, А. (1892). "Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen" [О разложении жирных кислот до низкоуглеродных спиртов]. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (на немецком языке). 13 (1): 320–325. DOI : 10.1007 / BF01523646 . S2CID 197766447 . 
  5. ^ a b c Симонини, А. (1893). "Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen" [О разложении жирных кислот до низкоуглеродных спиртов]. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (на немецком языке). 14 (1): 81–92. DOI : 10.1007 / BF01517859 . S2CID 104367588 . 
  6. ^ Патент США 2176181 , Hunsdiecker , C .; E. Vogt & H. Hunsdiecker , "Способ производства органического хлора и производных брома", опубликовано 1939-10-17, переуступлено Hunsdiecker, C .; Vogt, E .; Хунсдикер, Х. 
  7. ^ Hunsdiecker, H .; Хунсдикер, К. (1942). "Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom" [О разложении солей алифатических кислот бромом]. Chemische Berichte (на немецком языке). 75 (3): 291–297. DOI : 10.1002 / cber.19420750309 .
  8. ^ а б в г д Джонсон, RG; Ингам, РК (1956). «Разложение солей карбоновых кислот с помощью галогена - реакция Хунсдикера». Chem. Ред. 56 (2): 219–269. DOI : 10.1021 / cr50008a002 .
  9. ^ a b c Уилсон, CV (1957). «Реакция галогенов с солями серебра карбоновых кислот». Орг. Реагировать. 9 : 332–387. DOI : 10.1002 / 0471264180.or009.05 . ISBN  0471264180.
  10. ^ Ван, Чжентао; Чжу, Линь; Инь, Фэн; Су, Чжунцюань; Ли, Чжаодун; Ли, Чаочжун (2012). «Катализируемое серебром декарбоксилированное хлорирование алифатических карбоновых кислот». Журнал Американского химического общества . 134 (9): 4258–4263. DOI : 10.1021 / ja210361z . PMID 22316183 . 
  11. ^ Кроткий, JS; Осуга, Д. Т. (1963). «Бромциклопропан» . Орг. Synth. 43 : 9. дои : 10,15227 / orgsyn.043.0009 . ; Coll. Vol. , 5 , с. 126
  12. ^ а б Лампман, GM; Aumiller, JC (1971). «Реакция Хунсдикера, модифицированная оксидом ртути (II): 1-бром-3-хлорциклобутан» . Орг. Synth. 51 : 106. DOI : 10,15227 / orgsyn.051.0106 . ; Coll. Vol. , 6 , с. 179
  13. ^ Аллен, CFH; Уилсон, CV (1946). «Метил-5-бромвалерат (валериановая кислота, δ-бром-, метиловый эфир)» . Орг. Synth. 26 : 52. DOI : 10,15227 / orgsyn.026.0052 . ; Coll. Vol. , 3 , с. 578
  14. ^ Чоудхури, Шантану; Рой, Суджит (1 января 1997 г.). «Первый пример каталитической реакции Хунсдикера: синтез β-галостиролов». Журнал органической химии . 62 (1): 199–200. DOI : 10.1021 / jo951991f . ISSN 0022-3263 . PMID 11671382 .  
  15. ^ a b c Куанг, Чуньсян; Сэнбоку, Хисанори; Токуда, Масао (2000). «Стереоселективный синтез (E) -β-арилвинилгалогенидов с помощью реакции Хунсдикера, индуцированной микроволновым излучением». Synlett . 2000 (10): 1439–1442. DOI : 10,1055 / с-2000-7658 . ISSN 0936-5214 . 
  16. ^ а б Куанг, Чуньсян; Ян, Цин; Сэнбоку, Хисанори; Токуда, Масао (май 2005 г.). «Стереоселективный синтез (E) -β-арилвинилбромидов с помощью реакции типа Хунсдикера, индуцированной микроволновым излучением». Синтез . 2005 (8): 1319–1325. DOI : 10,1055 / с-2005-865283 . ISSN 0039-7881 . 
  17. ^ Наскар, Динабандху; Чоудхури, Шантану; Рой, Суджит (1998-02-12). «Нужен ли металл в реакции Гунсдикера-Бородина?» . Буквы тетраэдра . 39 (7): 699–702. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (97) 10639-6 . ISSN 0040-4039 . 
  18. ^ Дас, Джая Пракаш; Рой, Суджит (2002-11-01). «Каталитическая реакция Хунсдикера α, β-ненасыщенных карбоновых кислот: насколько эффективен катализатор?». Журнал органической химии . 67 (22): 7861–7864. DOI : 10.1021 / jo025868h . ISSN 0022-3263 . PMID 12398515 .  
  19. ^ Раджанна, KC; Редди, Н. Мааси; Редди, М. Раджендер; Сайпракаш, ПК (01.04.2007). «Мицеллярное опосредованное галодекарбоксилирование α, β-ненасыщенных алифатических и ароматических карбоновых кислот - новая реакция Хунсдикера – Бородина Грина». Журнал дисперсионной науки и техники . 28 (4): 613–616. DOI : 10.1080 / 01932690701282690 . ISSN 0193-2691 . S2CID 96943205 .  
  20. ^ Wiberg, KB ; Лампман, GM; Ciula, RP; Коннор, DS; Schertler, P .; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло [1.1.0] бутан». Тетраэдр . 21 (10): 2749–2769. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 98361-9 .
  21. ^ Лэмпман, GM; Aumiller, JC (1971). «Бицикло [1.1.0] бутан» . Орг. Synth. 51 : 55. DOI : 10,15227 / orgsyn.051.0055 . ; Coll. Vol. , 6 , с. 133
  22. Перейти ↑ Kochi, JK (1965). «Новый метод галодекарбоксилирования кислот с использованием ацетата свинца (IV)». Журнал Американского химического общества . 87 (11): 2500–2502. DOI : 10.1021 / ja01089a041 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Анимация механизма реакции