Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Декарбоксилирование

Декарбоксилирование - это химическая реакция, при которой удаляется карбоксильная группа и выделяется диоксид углерода (CO 2 ). Обычно декарбоксилирование относится к реакции карбоновых кислот , удаляющей атом углерода из углеродной цепи. Обратный процесс, который является первой химической стадией фотосинтеза , называется карбоксилированием , добавлением CO 2 к соединению. Ферменты, которые катализируют декарбоксилирование, называются декарбоксилазами или, более формально, карбоксилиазами ( номер ЕС 4.1.1).

В органической химии [ править ]

Термин «декарбоксилирование» обычно означает замену карбоксильной группы (-COOH) атомом водорода:

RCO 2 H → RH + CO 2

Декарбоксилирование - одна из старейших известных органических реакций. Предполагается, что это один из процессов, сопровождающих пиролиз и деструктивную перегонку . Соли металлов, особенно соединения меди [1], облегчают реакцию через посредство карбоксилатных комплексов металлов. Декарбоксилирование арилкарбоксилатов может привести к образованию эквивалента соответствующего арильного аниона, который, в свою очередь, может вступать в реакции перекрестного сочетания . [2]

Декарбоксилирование алкановых кислот часто протекает медленно. Таким образом, типичные жирные кислоты нелегко декарбоксилируются. В целом, возможность декарбоксилирования зависит от стабильности карбанионного интермедиата, образующегося по вышеуказанному механизму. [3] [4] Важными исключениями являются декарбоксилирование бета- кетокислот , β, γ-ненасыщенных кислот и α-фенил, α-нитро и α-цианокислот. Такие реакции ускоряются из-за образования цвиттерионного таутомера, в котором карбонил протонирован, а карбоксильная группа депротонирована. [5]

Именованные реакции декарбоксилирования [ править ]

Декарбоксилирование лежит в основе многих названных реакций . К ним относятся Barton декарбоксилирование , Кольба электролиз , реакция Коти и реакция Hunsdiecker . Все это радикальные реакции. Декарбоксилирование Krapcho является связанным декарбоксилированием сложного эфира. Реакция Цуджи-Троста включает промежуточное соединение аллильного комплекса .

При кетоновом декарбоксилировании карбоновая кислота превращается в кетон.

Гидродекарбоксилирование [ править ]

Гидродекарбоксилирование включает превращение карбоновой кислоты в соответствующий углеводород. Это концептуально то же самое, что и более общий термин «декарбоксилирование», определенный выше, за исключением того, что он конкретно требует, чтобы карбоксильная группа, как и ожидалось, была заменена водородом. Реакция особенно распространена в сочетании с синтезом эфира малоновой кислоты и конденсацией Кневенагеля . В реакции участвует сопряженное основание карбоксильной группы, карбоксилат-иона и ненасыщенный рецептор электронной плотности, такой как протонированная карбонильная группа. Если реакции включают нагревание карбоновой кислоты с концентрированной соляной кислотой., такой прямой путь невозможен, так как он приведет к образованию протонированного диоксида углерода. В этих случаях реакция может происходить при первоначальном добавлении воды и протона. [6]

В биохимии [ править ]

Декарбоксилирование широко распространено в биологии. Их часто классифицируют по кофакторам, катализирующим превращения. [7] Биотин -coupled процессов в силе при декарбоксилировании малонило-СоА в ацетил-КоА . Тиамин (T :) является активным компонентом декарбоксилирования альфа-кетокислот, включая пируват:

Т: + RC (O) CO 2 H → T = C (OH) R + CO 2
Т = C (OH) R + R'CHO → T: + RC (O) CH (OH) R '

Пиридоксальфосфат способствует декарбоксилированию аминокислот. Флавин- зависимые декарбоксилазы участвуют в превращениях цистеина. Гидроксилазы на основе железа действуют путем восстановительной активации O 2, используя декарбоксилирование альфа-кетоглутарата в качестве донора электронов. Декарбоксилирование можно представить как таковое:

RC (O) CO 2 Fe II + O 2 → RCO 2 Fe IV = O + CO 2
RCO 2 Fe IV = O + R'-H → RCO 2 Fe II + R'OH

Декарбоксилирование аминокислот [ править ]

Общее биосинтетическое окислительное decarboxylations из аминокислот до аминов являются:

  • триптофан в триптамин
  • фенилаланин в фенилэтиламин
  • тирозин в тирамин
  • гистидин в гистамин
  • серин в этаноламин
  • глутаминовая кислота в ГАМК
  • лизин в кадаверин
  • аргинин в агматин
  • орнитин к путресцину
  • 5-HTP в серотонин
  • L-ДОФА в дофамин

Другие реакции декарбоксилирования из цикла лимонной кислоты включают:

  • пируват в ацетил-КоА (см. декарбоксилирование пирувата )
  • оксалосукцинат в α- кетоглутарат
  • α- кетоглутарат в сукцинил-КоА .

Тематические исследования [ править ]

Тетрагидроканнабиноловая кислота. Декарбоксилирование этого соединения при нагревании необходимо для психоактивного эффекта курения каннабиса и зависит от превращения енола в кетогруппу при протонировании альфа-углерода.

При нагревании декарбоксилаты Δ9-тетрагидроканнабиноловой кислоты дают психоактивное соединение Δ9- тетрагидроканнабинол . [8] Когда каннабис нагревают в вакууме, декарбоксилирование тетрагидроканнабиноловой кислоты (THCA), по-видимому, следует кинетике первого порядка . Логарифмическая доля присутствующего THCA неуклонно снижается с течением времени, и скорость уменьшения изменяется в зависимости от температуры. При увеличении на 10 градусов от 100 до 140 ° C половина THCA потребляется за 30, 11, 6, 3 и 2 минуты; следовательно, константа скорости соответствует закону Аррениуса и находится в диапазоне от 10 -8 до 10 -5 в линейной логарифмической зависимости от обратной температуры. Однако моделирование декарбоксилированиясалициловая кислота с молекулой воды предложила активационный барьер в 150 кДж / моль для одной молекулы в растворителе, что слишком велико для наблюдаемой скорости. Таким образом, был сделан вывод, что эта реакция, проводимая в твердой фазе в растительном материале с высокой долей карбоновых кислот, следует кинетике псевдопервого порядка, в которой соседняя карбоновая кислота осаждается, не влияя на наблюдаемую константу скорости. Возможны два переходных состояния, соответствующие непрямому и прямому кето-енольному путям, с энергиями 93 и 104 кДж / моль. Оба промежуточных продукта включают протонирование альфа-углерода , разрывая одну из двойных связей ароматического кольца и позволяя бета-кетогруппе (которая принимает форму енола).в THCA и THC) для участия в декарбоксилировании. [9]

В напитках, хранящихся в течение длительного времени, очень небольшие количества бензола могут образовываться из бензойной кислоты в результате декарбоксилирования, катализируемого присутствием аскорбиновой кислоты . [10]

Сообщалось, что добавление каталитических количеств циклогексенона катализирует декарбоксилирование аминокислот . [11] Однако использование таких катализаторов может также привести к образованию нежелательных побочных продуктов.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ричард Х. Вили и Ньютон Р. Смит. «м-Нитростирол» . Органический синтез .; Сборник , 4 , с. 731
  2. ^ Уивер, JD; Ресио, А .; Греннинг, AJ; Тандж, Дж. А. (2011). «Катализируемые переходными металлами реакции декарбоксилирования аллилирования и бензилирования» . Chem. Ред . 111 (3): 1846–1913. DOI : 10.1021 / cr1002744 . PMC 3116714 . 
  3. ^ Марш, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3 ed.), New York: Wiley, ISBN. 0-471-85472-7
  4. ^ http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch19/ch19-3-4.html , Декарбоксилирование, доктор Ян А. Хант, факультет химии Университета Калгари
  5. ^ Джим Кларк (2004). «Декарбоксилирование карбоновых кислот и их солей» . Chemguide . Проверено 22 октября 2007 .
  6. ^ "Синтез малонового эфира" . Портал органической химии . Проверено 26 октября 2007 .
  7. ^ Ли, Т .; Huo, L .; Шкив, C .; Лю, А. (2012). «Механизмы декарбоксилирования в биологической системе. Биоорганическая химия». 43 : 2–14. DOI : 10.1016 / j.bioorg.2012.03.001 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  8. ^ Перротин-Брюнель, Элен; Буйс, Вим; Спронсен, Яап ван; Роосмален, Мааике Дж. Э. ван; Peters, Cor J .; Верпоорте, Роб; Виткамп, Герт-Ян (2011). «Декарбоксилирование Δ9-тетрагидроканнабинола: кинетика и молекулярное моделирование». Журнал молекулярной структуры . 987 (1–3): 67–73. DOI : 10.1016 / j.molstruc.2010.11.061 .
  9. ^ Перротин-Брюнель, Элен; Буйс, Вим; Спронсен, Яап ван; Роосмален, Мааике Дж. Э. ван; Peters, Cor J .; Верпоорте, Роб; Виткамп, Герт-Ян (февраль 2011 г.). «Декарбоксилирование Δ9-тетрагидроканнабинола: кинетика и молекулярное моделирование» . Журнал молекулярной структуры . 987 (1–3): 67–73. Bibcode : 2011JMoSt.987 ... 67P . DOI : 10.1016 / j.molstruc.2010.11.061 .
  10. ^ «Данные о бензоле в безалкогольных и других напитках» . Архивировано из оригинала на 2008-03-26 . Проверено 26 марта 2008 .
  11. ↑ Хашимото, Мицунори; Эда, Ютака; Осанай, Ясутомо; Иваи, Тошиаки; Аоки, Сейичи (1986). «Новое декарбоксилирование α-аминокислот. Простой метод декарбоксилирования с использованием 2-циклогексен-1-она в качестве катализатора». Письма по химии . 15 (6): 893–896. DOI : 10,1246 / cl.1986.893 .