Кетоновое декарбоксилирование (также известное как кетонизация ) - это тип органической реакции и декарбоксилирования, при которой два эквивалента карбоновой кислоты превращаются в симметричный кетон путем применения тепла с вытеснением одного эквивалента воды и одного эквивалента углекислого газа . Основания способствуют этой реакции. Механизм реакции, вероятно, включает нуклеофильную атаку альфа-углерода одной кислотной группы на карбонил другой кислотной группы, возможно, как согласованную реакцию с декарбоксилированием. Первоначальное образование промежуточного звенакарбанион с декарбоксилированием от одной кислотной группы до нуклеофильной атаки был предложен, но маловероятен, поскольку о побочном продукте, возникающем в результате протонирования карбаниона кислотой, никогда не сообщалось. [1] Эта реакция отличается от окислительного декарбоксилирования , которое протекает по радикальному механизму и характеризуется различным распределением продуктов в экспериментах по изотопному мечению с двумя разными карбоновыми кислотами. С двумя разными карбоновыми кислотами реакция идет плохо из-за плохой селективности, за исключением случаев, когда одна из кислот (например, небольшая, летучая) используется в большом избытке.
Примеры [ править ]
О сухой перегонке ацетата кальция в ацетон сообщил Чарльз Фридель в 1858 году [2], и до Первой мировой войны кетонизация была основным коммерческим методом его производства. [3]
Кетоновое декарбоксилирование пропановой кислоты на катализаторе из оксида марганца (II) в трубчатой печи [4] дает 3-пентанон . Коммерческое значение имеет производство 3-пентанона из пропионовой кислоты с катализаторами оксид церия (IV) и диоксид марганца на оксиде алюминия. 5-Нонанон , который потенциально представляет интерес в качестве дизельного топлива, может быть получен из валериановой кислоты . Валериановая кислота, в свою очередь, может быть получена из фруктозы . [5]
Примером внутримолекулярной кетонизации является превращение адипиновой кислоты в циклопентанон с гидроксидом бария . [6]
Синтез 4-гептанона иллюстрирует получение карбоксилата металла in situ. Железный порошок и масляная кислота превращаются в бутират железа. Пиролиз этой соли дает кетон.[7]
Ссылки [ править ]
- Перейти ↑ Renz, M (2005). «Кетонизация карбоновых кислот декарбоксилированием: механизм и область применения». Евро. J. Org. Chem . 2005 (6): 979–988. DOI : 10.1002 / ejoc.200400546 .
- ^ Friedel, C. (1858). "Ueber s. G. gemischte Acetone" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 108 : 122–125. DOI : 10.1002 / jlac.18581080124 .
- Перейти ↑ Squibb, ER (1895). «Улучшение производства ацетона.1» . Журнал Американского химического общества . 17 (3): 187–201. DOI : 10.1021 / ja02158a004 .
- ^ Фернисс, Брайан; Ханнафорд, Энтони; Смит, Питер; Татчелл, Остин (1996). Учебник практической органической химии Фогеля 5-е изд . Лондон: Longman Science & Technical. п. 613 . ISBN 9780582462366.
- ^ Pileidis, Filoklis D .; Титиричи, Мария-Магдалена (2016). «Биоперерабатывающие заводы левулиновой кислоты: новые вызовы для эффективного использования биомассы» . ChemSusChem . 9 (6): 562–582. DOI : 10.1002 / cssc.201501405 . PMID 26847212 .
- ^ Торп, JF; Кон, ГАР (1925). «Циклопентанон». Орг. Synth . 5 : 37. DOI : 10,15227 / orgsyn.005.0037 .
- ^ Дэвис, Роберт; Гранито, Чарльз; Шульц, Гарри П. (1967). «4-гептанон». Органический синтез . 47 : 75. DOI : 10,15227 / orgsyn.047.0075 .
