Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Диоксид марганца
Оксид марганца (IV) Mn4O2
Рутил-элементарная-ячейка-3D-шары.png
Имена
Имена ИЮПАК
Оксид марганца Оксид
марганца (IV)
Другие имена
Пиролюзит , гипероксид марганца, черный оксид марганца, оксид марганца
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.013.821 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 215-202-6
Номер RTECS
  • OP0350000
UNII
  • InChI = 1S / Mn.2O проверитьY
    Ключ: NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • O = [Mn] = O
Характеристики
MnO
2
Молярная масса86,9368 г / моль
ВнешностьКоричнево-черный твердый
Плотность5,026 г / см 3
Температура плавления 535 ° С (995 ° F, 808 К) (разлагается)
нерастворимый
+ 2280,0 · 10 −6 см 3 / моль [1]
Структура [2]
Тетрагональ, тП6 , №136
P4 2 / мм
a  = 0,44008 нм, b  = 0,44008 нм, c  = 0,28745 нм
2
Термохимия [3]
54,1 Дж · моль −1 · K −1
53,1 Дж · моль −1 · K −1
−520,0 кДж · моль −1
−465,1 кДж · моль −1
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0175
Классификация ЕС (DSD) (устаревшая)
Вредный ( Xn )
окислитель ( O )
R-фразы (устаревшие)R20 / 22
S-фразы (устаревшие)(S2) , S25
NFPA 704 (огненный алмаз)
1
1
2
OX
точка возгорания 535 ° С (995 ° F, 808 К)
Родственные соединения
Другие анионы
Дисульфид марганца
Другие катионы
Диоксид технеция Диоксид
рения
Связанные оксиды марганца
Оксид марганца (II) Оксид
марганца (II, III) Оксид
марганца (III) Гептоксид
марганца
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Оксид марганца (IV) - это неорганическое соединение с формулой MnO
2. Это черноватое или коричневое твердое вещество встречается в природе в виде минерала пиролюзита , который является основной рудой марганца и компонентом марганцевых конкреций . Основное использование MnO
2для сухих батарей , таких как щелочные батареи и угольно-цинковые батареи . [4] MnO
2также используется как пигмент и как предшественник других соединений марганца, таких как KMnO4. Используется как реагент в органическом синтезе , например, для окисления аллиловых спиртов . MnO
2представляет собой α-полиморф, который может включать различные атомы (а также молекулы воды) в «туннели» или «каналы» между октаэдрами оксида марганца. Значительный интерес вызывают α-MnO
2как возможный катод для литий-ионных аккумуляторов . [5] [6]

Структура [ править ]

Несколько полиморфных из MnO
2востребованы, а также в гидратированной форме. Как и многие другие диоксиды, MnO
2кристаллизуется в кристаллической структуре рутила (этот полиморф называется пиролюзитом или β-MnO
2), с трехкоординатными оксидными и октаэдрическими металлическими центрами. [4] MnO
2характерно нестехиометрическое , с недостатком кислорода. Сложная химия твердого тела этого материала имеет отношение к "свежеприготовленному" MnO.
2в органическом синтезе . [ необходима цитата ] α-полиморф MnO
2имеет очень открытую структуру с «каналами», которые могут принимать атомы металлов, таких как серебро или барий. α-MnO
2часто называют голландитом , в честь близкого ему минерала.

Производство [ править ]

Встречающийся в природе диоксид марганца содержит примеси и значительное количество оксида марганца (III) . Только ограниченное количество отложений содержит γ-модификацию с чистотой, достаточной для аккумуляторной промышленности. [ необходима цитата ]

Производство батарей и феррита (два основных вида использования диоксида марганца) требует диоксида марганца высокой чистоты. Батареям требуется «электролитический диоксид марганца», а для ферритов - «химический диоксид марганца». [7]

Химический диоксид марганца [ править ]

Один из методов начинается с природного диоксида марганца и превращается с помощью тетроксида диазота и воды в раствор нитрата марганца (II) . При испарении воды остается кристаллическая нитратная соль. При температуре 400 ° C соль разлагается с выделением N
2О
4и оставляя остаток очищенного диоксида марганца. [7] Эти два шага можно резюмировать следующим образом:

MnO
2 + N
2О
4 ⇌ Mn (НЕТ
3)
2

В другом процессе диоксид марганца карботермически восстанавливается до оксида марганца (II), который растворяется в серной кислоте . Отфильтрованный раствор обрабатывают карбонатом аммония для осаждения MnCO.
3. Карбонат прокаливают на воздухе, получая смесь оксидов марганца (II) и марганца (IV). Для завершения процесса суспензию этого материала в серной кислоте обрабатывают хлоратом натрия . Хлорная кислота , которая образуется in situ, превращает любые оксиды Mn (III) и Mn (II) в диоксид, выделяя хлор в качестве побочного продукта. [7]

Третий процесс включает марганец семиокись и окись марганца . Два реагента объединяются в соотношении 1: 3 с образованием диоксида марганца:

Mn
2О
7+ 3 MnO → 5 MnO
2

Наконец, действие перманганата калия на кристаллы сульфата марганца дает желаемый оксид. [8]

2 КМно
4+ 3 MnSO
4+ 2 часа
2O → 5 MnO
2+ K
2ТАК
4+ 2 часа
2ТАК
4

Электролитический диоксид марганца [ править ]

Электролитический диоксид марганца (EMD) используется в угольно-цинковых батарей вместе с хлоридом цинка и хлорида аммония . EMD также обычно используется в перезаряжаемых щелочных элементах из диоксида цинка и марганца (Zn RAM). Для этих приложений чистота чрезвычайно важна. EMD производится так же, как и медь с вязкой электролитической смолой (ETP) : диоксид марганца растворяется в серной кислоте (иногда в смеси с сульфатом марганца ) и подвергается воздействию тока между двумя электродами. MnO 2 растворяется, входит в раствор в виде сульфата и осаждается на аноде.

Реакции [ править ]

Важные реакции MnO
2 связаны с его окислительно-восстановительным потенциалом, как окислением, так и восстановлением.

Сокращение [ править ]

MnO
2является главным предшественником для ферромарганцевых и смежных сплавов, которые широко используются в металлургической промышленности. Конверсии включают карботермическое восстановление с использованием кокса : [ необходима цитата ]

MnO
2 + 2 С → Mn + 2 CO

Ключевые реакции MnO
2 в батареях происходит одноэлектронное восстановление:

MnO
2 + е - + H+
 → MnO (ОН)

MnO
2 катализирует несколько реакций, образующих O
2. В классической лабораторной демонстрации при нагревании смеси хлората калия и диоксида марганца образуется газообразный кислород. Диоксид марганца также катализирует разложение перекиси водорода до кислорода и воды :

2 ч
2О
2 → 2 H
2О + О
2

Диоксид марганца разлагается выше 530 ° C до оксида марганца (III) и кислорода. При температурах, близких к 1000 ° C, соединение Mn со смешанной валентностью
3О
4формы. Более высокие температуры дают MnO.

Горячая концентрированная серная кислота снижает содержание MnO
2в сульфат марганца (II) : [4]

2 MnO
2+ 2 часа
2ТАК
4 → 2 MnSO
4 + O
2 + 2 часа
2О

Реакция хлороводорода с MnO
2был использован Карлом Вильгельмом Шееле при первоначальном выделении газообразного хлора в 1774 году:

MnO
2 + 4 HCl → MnCl
2 + Cl
2 + 2 часа
2О

В качестве источника хлористого водорода Шееле обработал хлорид натрия концентрированной серной кислотой. [4]

E o ( MnO
2(s) + 4  H+
 + 2 е - ⇌ Mn 2+ + 2 H
2O ) = +1,23 В
E o ( Cl
2(g) + 2 e - ⇌ 2 Cl - ) = +1,36 В

В стандартных электродных потенциалов для половины реакций показывают , что реакция является эндотермической при рН = 0 (1 М [ H+
]), но этому способствует более низкий pH, а также выделение (и удаление) газообразного хлора.

Эта реакция также является удобным способом удаления осадка диоксида марганца из стыков матового стекла после проведения реакции (т. Е. Окисления перманганатом калия ).

Окисление [ править ]

Нагревание смеси КОН и MnO
2в воздухе дает зеленый манганат калия :

2 MnO
2 + 4 КОН + О
2 → 2 К
2MnO
4 + 2 часа
2О

Манганат калия является предшественником перманганата калия , обычного окислителя.

Приложения [ править ]

Преимущественное применение MnO
2входит в состав сухих батарей: щелочных батарей и так называемых батарей Лекланше или угольно-цинковых батарей . Ежегодно для этой цели расходуется около 500 000  тонн . [9] Другие промышленные применения включают использование MnO.
2как неорганический пигмент в керамике и стекольном производстве .

Органический синтез [ править ]

Диоксид марганца используется в качестве окислителя в органическом синтезе . [10] Эффективность реагента зависит от метода приготовления, проблема, которая типична для других гетерогенных реагентов, где площадь поверхности, среди других переменных, является важным фактором. [11] Минерал пиролюзит - плохой реагент. Однако обычно реагент генерируется на месте при обработке водного раствора KMnO.
4с солью Mn (II), обычно сульфатом. MnO
2окисляет аллиловые спирты до соответствующих альдегидов или кетонов : [12]

цис-RCH = CHCH
2ОН + MnO
2 → цис-RCH = CHCHO + MnO + H
2О

Конфигурация двойной связи сохраняется в реакции. Соответствующие ацетиленовые спирты также являются подходящими субстратами, хотя образующиеся пропаргиловые альдегиды могут быть весьма реакционноспособными. Бензиловые и даже неактивированные спирты также являются хорошими субстратами. 1,2- Диолы расщепляются MnO
2к диальдегидам или дикетонам . В противном случае приложения MnO
2многочисленны, применимы ко многим типам реакций, включая окисление амина , ароматизацию, окислительное сочетание и окисление тиола .

См. Также [ править ]

  • Список неорганических пигментов

Ссылки [ править ]

  1. ↑ Рамбл, стр. 4,71
  2. ^ Haines, J .; Léger, JM; Хояу, С. (1995). « Фазовый переход типа рутила второго рода в тип CaCl 2 в β-MnO 2 при высоком давлении». Журнал физики и химии твердого тела . 56 (7): 965–973. DOI : 10.1016 / 0022-3697 (95) 00037-2 .
  3. ↑ Рамбл, стр. 5,25
  4. ^ а б в г Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов . Оксфорд: Pergamon Press . С. 1218–20. ISBN 978-0-08-022057-4..
  5. ^ Barbato, S (31 мая 2001). «Голландитовые катоды для литий-ионных аккумуляторов. 2. Термодинамические и кинетические исследования внедрения лития в BaMMn 7 O 16 (M = Mg, Mn, Fe, Ni)». Electrochimica Acta . 46 (18): 2767–2776. DOI : 10.1016 / S0013-4686 (01) 00506-0 . ЛВП : 10533/173039 .
  6. ^ Tompsett, Дэвид А .; Ислам, М. Сайфул (25 июня 2013 г.). «Электрохимия голландита α-MnO: введение Li-Ion и Na-Ion и включение Li». Химия материалов . 25 (12): 2515–2526. CiteSeerX 10.1.1.728.3867 . DOI : 10.1021 / cm400864n . 
  7. ^ Б с Preisler, Eberhard (1980), "Moderne Verfahren дер Großchemie: Браунштейна", Chemie в Unserer Zeit , 14 (5): 137-48, DOI : 10.1002 / ciuz.19800140502.
  8. ^ Артур Сатклифф (1930) Практическая химия для продвинутых студентов (изд. 1949), Джон Мюррей - Лондон.
  9. ^ Reidies, Arno H. (2002), "марганцевые соединения", Энциклопедия Ульмана промышленной химии , 20 , Weinheim: Wiley-VCH, стр 495-542,. DOI : 10.1002 / 14356007.a16_123 , ISBN 978-3-527-30385-4
  10. ^ Cahiez, G .; Alami, M .; Тейлор, RJK; Reid, M .; Foot, JS (2004), «Диоксид марганца», в Paquette, Leo A. (ed.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , New York: J. Wiley & Sons, pp. 1–16, doi : 10.1002 / 047084289X .rm021.pub4 , ISBN 9780470842898.
  11. ^ Аттенберроу, Дж .; Кэмерон, AFB; Чепмен, JH; Эванс, РМ; Хемс, BA; Янсен, ABA; Уокер Т. (1952), "Синтез витамина А из циклогексанона", J. Chem. Soc. : 1094-1111, DOI : 10.1039 / JR9520001094.
  12. ^ Пакетт, Лео А. и Хайдельбо, Тодд М. «(4S) - (-) - трет-Бутилдиметилсилокси-2-циклопен-1-он» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 9 , стр. 136(эта процедура иллюстрирует использование MnO 2 для окисления аллилового спирта.

Цитированные источники [ править ]

  • Рамбл, Джон Р., изд. (2018). CRC Справочник по химии и физике (99-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 978-1-1385-6163-2.

Внешние ссылки [ править ]

  • Консорциум REACH Mn
  • Указатель процедур органического синтеза с использованием MnO2
  • Пример реакции с оксидом Mn (IV)
  • Национальный реестр загрязнителей - Информационный бюллетень по марганцу и соединениям
  • Обзор MnO в PubChem2
  • Международная карта химической безопасности 0175
  • Токсичность марганца в горшках, Эльке Блоджетт