Реакция Будуара , названная в честь Октава Леопольда Будуара , представляет собой окислительно-восстановительную реакцию химической равновесной смеси монооксида углерода и диоксида углерода при заданной температуре. Это диспропорционирование оксида углерода на диоксид углерода и графит или его обратное: [1]
- 2CO ⇌ CO
2 + C
- 2CO ⇌ CO
Реакция Будуара с образованием диоксида углерода и углерода экзотермична при всех температурах. Однако стандартная энтальпия реакции Будуара становится менее отрицательной с повышением температуры [2], как показано сбоку.
В то время как энтальпия образования CO
2выше, чем у СО , энтропия образования намного ниже. Следовательно, стандартная свободная энергия образования из СО
2из составляющих его элементов почти постоянна и не зависит от температуры, в то время как свободная энергия образования CO уменьшается с температурой. [3] При высоких температурах прямая реакция становится эндергонической , благоприятствуя ( экзергонической ) обратной реакции по отношению к CO, хотя прямая реакция все еще является экзотермической .
Влияние температуры на протяженность реакции Будуара лучше определяется значением константы равновесия, чем стандартной свободной энергией реакции . Значение log 10 ( K экв. ) Для реакции как функция температуры в Кельвинах (действительно в диапазоне от 500 до2200 К ) составляет примерно: [4]
log 10 ( K экв ) имеет нулевое значение при975 K .
Значение изменения K eq с температурой состоит в том, что газ, содержащий CO, может образовывать элементарный углерод, если смесь охлаждается ниже определенной температуры. Термодинамическая активность углерода может быть рассчитана для CO / CO
2смеси, зная парциальное давление каждого вида и значение K экв . Например, в высокотемпературной восстановительной среде, такой как та, которая создается для восстановления оксида железа в доменной печи или приготовления науглероживающей атмосферы, [5] монооксид углерода является стабильным оксидом углерода. Когда газ, богатый СО , охлаждается до точки, при которой активность углерода превышает единицу, может иметь место реакция Будуара. Окись углерода затем имеет тенденцию диспропорционировать на двуокись углерода и графит, в результате чего образуется сажа .
В промышленном катализе это не просто бельмо на глазу; образование сажи (также называемое коксованием) может вызвать серьезные и даже необратимые повреждения катализаторов и слоев катализатора. Это проблема каталитического риформинга нефти и парового риформинга природного газа .
Реакция названа в честь французского химика Октава Леопольда Будуара (1872–1923), который исследовал это равновесие в 1905 г. [6]
Использует
Хотя повреждающее действие окиси углерода на катализаторы нежелательно, эта реакция использовалась для получения чешуек графита , нитевидного графита и кристаллитов пластинчатого графита, а также для получения углеродных нанотрубок . [7] [8] [9] [10] При производстве графита в качестве катализаторов используются молибден , магний , никель , железо и кобальт , [7] [8], а при производстве углеродных нанотрубок - молибден , никель , кобальт , железо и никель. -MgO катализаторы. [9] [10]
Реакция Будуара - важный процесс внутри доменной печи . Восстановление оксидов железа не достигается непосредственно углеродом, так как реакции между твердыми частицами обычно очень медленные, а только оксидом углерода. Образующийся диоксид углерода подвергается (обратной) реакции Будуара при контакте с углеродом кокса .
Рекомендации
- ^ Bioenergylist.org - Таблица реакции Будуара
- ^ Реакция Интернет
- ^ Список стандартных свободных энергий Гиббса образования
- ^ На основе регрессии значений из веб-ссылки Reaction. Это уравнение дает достаточно точные значениядаже если RT 2 раза ее производная не дает точную формулу, которую & DgrH он должен делать.
- ^ Комитет ASM по атмосфере печи, атмосфере печи и контролю углерода , Металл Парк, Огайо [1964].
- ^ Холлеман, Арнольд Ф .; Вибер, Эгон; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. п. 810. ISBN 978-0-12-352651-9. Проверено 12 июля 2013 года .
- ^ а б Baird, T .; Фрайер, младший; Грант Б. (октябрь 1974 г.). «Образование углерода на железной и никелевой фольге при пиролизе углеводородов - реакции при 700 ° C». Углерод . 12 (5): 591–602. DOI : 10.1016 / 0008-6223 (74) 90060-8 .
- ^ а б Тримм, DL (1977). «Образование и удаление кокса из никелевого катализатора». Обзоры катализа: наука и техника . 16 : 155–189. DOI : 10.1080 / 03602457708079636 .
- ^ а б Даль, HJ; Rinzler, AG; Николаев, П .; Thess, A .; Colbert, DT; Смолли, RE (1996). «Одностенные нанотрубки, полученные путем катализируемого металлами диспропорционирования монооксида углерода». Chem. Phys. Lett . 260 (3): 471–475. Bibcode : 1996CPL ... 260..471D . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (96) 00862-7 .
- ^ а б Chen, P .; Чжан, HB; Lin, GD; Hong, Q .; Цай, КР (1997). «Рост углеродных нанотрубок путем каталитического разложения CH 4 или CO на катализаторе Ni-MgO». Углерод . 35 (10–11): 1495–1501. DOI : 10.1016 / S0008-6223 (97) 00100-0 .
Внешние ссылки
Робинсон Р.Дж. "Процесс Будуара для синтез-газа" . Азбука альтернативной энергетики . Проверено 12 июля 2013 года .