Бриллюэновская спектроскопия

Спектроскопия Бриллюэна - это метод эмпирической спектроскопии , который позволяет определять модули упругости материалов. Этот метод использует неупругое рассеяние света, когда он встречает акустические фононы в кристалле, процесс, известный как рассеяние Бриллюэна , для определения энергии фононов и, следовательно, межатомных потенциалов материала. ^[1] происходит рассеяние , когда электромагнитные волны взаимодействуют с волной плотности , фотоны - фононы рассеяния.

Этот метод обычно используется для определения упругих свойств материалов в физике минералов и материаловедении . Спектроскопия Бриллюэна может использоваться для определения полного тензора упругости данного материала, который требуется для понимания объемных упругих свойств.

Сравнение с рамановской спектроскопией

Иллюстрация примера спектра Бриллюэна и Рамана. На практике различие между спектроскопией Бриллюэна и рамановской спектроскопией зависит от того, какие частоты мы выбираем для выборки. Рассеяние Бриллюэна обычно находится в частотном режиме ГГц.

Спектроскопия Бриллюэна во многом похожа на спектроскопию комбинационного рассеяния света ; на самом деле физические процессы рассеяния идентичны. Однако тип получаемой информации существенно отличается. Процесс, наблюдаемый в рамановской спектроскопии, комбинационное рассеяние света , в первую очередь включает высокочастотные колебательные моды молекул . Информация, касающаяся форм колебаний, таких как шесть нормальных форм колебаний карбонат-иона, (CO ₃ ) ^2- , может быть получена посредством исследования спектроскопии комбинационного рассеяния света, проливающего свет на структуру и химический состав ^[2].тогда как рассеяние Бриллюэна включает в себя рассеяние фотонов низкочастотными фононами, дающими информацию об упругих свойствах. ^[3] Оптические фононы и молекулярные колебания, измеренные в рамановской спектроскопии, обычно имеют волновые числа от 10 до 4000 см ^-1 , в то время как фононы, участвующие в рассеянии Бриллюэна, имеют порядок 0,1-6 см ^-1 . Эта разница примерно на два порядка становится очевидной при попытке провести эксперименты по спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии Бриллюэна.

В рассеянии Бриллюэна и аналогичном комбинационном рассеянии энергия и импульс сохраняются в соотношениях: ^[1]

${\ displaystyle \ hbar \ Omega = \ pm \ hbar (\ omega _ {i} - \ omega _ {s})}$

${\displaystyle q=(k_{t}-k_{s})}$

Где ω и k - угловая частота и волновой вектор фотона соответственно. В то время как угловая частота и волновой вектор фонона равны Ω и q . Индексы i и s обозначают падающую и рассеянную волны. Первое уравнение является результатом применения закона сохранения энергии к системе падающего фотона, рассеянного фотона и взаимодействующего фонона. Применение закона сохранения энергии также проливает свет на частотный режим, в котором происходит рассеяние Бриллюэна. Энергия, передаваемая падающему фотону от фонона, относительно мала, обычно около 5-10% от энергии фотона. ^{[ требуется разъяснение ][4]} Учитывая приблизительную частоту видимого света ~ 1014 ГГц, легко увидеть, что рассеяние Бриллюэна обычно происходит в режиме ГГц. ^{[ необходима цитата ]}

Второе уравнение описывает приложение сохранения импульса к системе. ^[1] Фонон, который либо генерируется, либо аннигилирует, имеет волновой вектор, который представляет собой линейную комбинацию падающего и рассеянного волновых векторов. Эта ориентация станет более очевидной и важной при обсуждении ориентации экспериментальной установки.

Геометрические соотношения между продольными L и поперечными T акустическими волнами.

Уравнения описывают как конструктивное (стоксово), так и деструктивное (антистоксово) взаимодействия между фотоном и фононом. Стоксово рассеяние описывает сценарий взаимодействия, при котором материал поглощает фотон, создавая фонон, неупруго излучающий фотон с более низкой энергией, чем у поглощенного фотона. Антистоксово рассеяние описывает сценарий взаимодействия, при котором падающий фотон поглощает фонон, аннигиляция фононов и испускается фотон с более высокой энергией, чем у поглощенного фотона. На рисунке показаны различия между комбинационным рассеянием света и рассеянием Бриллюэна, а также стоксовым и антистоксовым взаимодействиями, как видно из экспериментальных данных.

На рисунке изображены три важные детали. Первая - это линия Рэлея, пик которой был подавлен при 0 см ^-1 . Этот пик является результатом рэлеевского рассеяния., форма упругого рассеяния падающих фотонов и образца. Рэлеевское рассеяние возникает, когда индуцированная поляризация атомов, возникающая в результате падающих фотонов, не взаимодействует с возможными колебательными модами атомов. Результирующее испускаемое излучение имеет ту же энергию, что и падающее излучение, что означает, что сдвига частоты не наблюдается. Этот пик обычно довольно интенсивен и не представляет прямого интереса для спектроскопии Бриллюэна. В эксперименте падающий свет чаще всего представляет собой лазер высокой мощности. Это приводит к очень интенсивному пику Рэлея, который может размыть интересующие пики Бриллюэна. Чтобы отрегулировать это, большая часть спектра строится с отфильтрованным или подавленным пиком Рэлея.

Второй примечательный аспект рисунка - это различие между пиками Бриллюэна и Рамана. Как упоминалось ранее, пики Бриллюэна находятся в диапазоне от 0,1 см ^-1 до приблизительно 6 см ^{-1, в} то время как волновые числа комбинационного рассеяния находятся в диапазоне 10–10000 см ^-1 . ^[1] Поскольку спектроскопия Бриллюэна и комбинационного рассеяния света исследует два принципиально различных режима взаимодействия, это не является слишком большим неудобством. Тот факт, что взаимодействия Бриллюэна имеют такую ​​низкую частоту, однако, создает технические проблемы при проведении экспериментов, для решения которых обычно используется интерферометр Фабри-Перо . Система спектроскопии комбинационного рассеяния света, как правило, менее сложна с технической точки зрения и может быть выполнена с дифракционной решеткой.–Спектрометр на базе. ^{[ необходима цитата ]} В некоторых случаях спектрометр на основе одной решетки использовался для сбора спектров Бриллюэна и комбинационного рассеяния от образца. ^[5]

Рисунок также подчеркивает разницу между стоксовым и антистоксовым рассеянием. Стоксово рассеяние, создание положительного фотона, отображается как положительный сдвиг волнового числа. Антистоксово рассеяние, отрицательная аннигиляция фотонов, отображается как отрицательный сдвиг волнового числа. Расположение пиков симметрично относительно линии Рэлея, поскольку они соответствуют переходу одного и того же энергетического уровня, но другого знака. ^[4]

На практике в спектре Бриллюэна обычно видны шесть линий Бриллюэна. Акустические волны имеют три направления поляризации: одно продольное и два поперечных направления, каждое из которых ортогонально другим. Твердые тела можно считать почти несжимаемыми при соответствующем режиме давления, в результате продольные волны, которые передаются посредством сжатия параллельно направлению распространения, могут легко передавать свою энергию через материал и, таким образом, быстро распространяться. С другой стороны, движение поперечных волн перпендикулярно направлению распространения и, таким образом, менее легко распространяется через среду. В результате продольные волны проходят через твердые тела быстрее, чем поперечные волны. Пример этого можно увидеть в кварце.с приблизительной скоростью акустической продольной волны 5965 м / с и скоростью поперечной волны 3750 м / с. Жидкости не могут поддерживать поперечные волны. В результате сигналы поперечных волн не обнаруживаются в спектрах Бриллюэна жидкостей. Уравнение показывает взаимосвязь между скоростью акустической волны V , угловой частотой Ω и волновым числом фононов q . ^[1]

${\displaystyle V=\Omega /q}$

Согласно уравнению, акустические волны с разными скоростями появятся на спектрах Бриллюэна с различными волновыми числами: более быстрые волны с волновыми числами большей величины и более медленные волны с меньшими волновыми числами. Следовательно, будут наблюдаться три различные линии Бриллюэна. В изотропных твердых телах две поперечные волны будут вырожденными, поскольку они будут перемещаться по упруго идентичным кристаллографическим плоскостям. В неизотропных твердых телах две поперечные волны будут отличаться друг от друга, но не будут различаться как горизонтально или вертикально поляризованные без более глубокого понимания изучаемого материала. Затем они обычно обозначаются как поперечный 1 и поперечный 2.

Приложения

Кубический тензор упругости после редукции симметрии.

Спектроскопия Бриллюэна - ценный инструмент для определения полного тензора упругости твердых тел. Тензор упругости представляет собой 81 компонентную матрицу 3x3x3x3, которая согласно закону Гука${\displaystyle c_{ijkl}}$, связывает напряжение и деформацию в данном материале. Число независимых упругих постоянных, найденных в тензоре упругости, может быть уменьшено с помощью операций симметрии и зависит от симметрии данного материала в диапазоне от 2 для некристаллических веществ или 3 для кубических кристаллов до 21 для систем с триклинной симметрией. Тензор уникален для данных материалов и, следовательно, должен определяться независимо для каждого материала, чтобы понять их упругие свойства. Тензор упругости особенно важен для физиков-минералов и сейсмологов, которые хотят понять объемные, поликристаллические свойства глубинных минералов Земли. ^{[ необходима цитата ]} Можно определить упругие свойства материалов, такие как адиабатический объемный модуль,${\displaystyle K_{s}}$без предварительного нахождения полного тензора упругости с помощью таких методов, как определение уравнения состояния с помощью исследования сжатия. Однако упругие свойства, обнаруженные таким образом, плохо масштабируются для объемных систем, таких как те, которые обнаруживаются в скоплениях горных пород в мантии Земли. Для расчета упругих свойств объемного материала со случайно ориентированными кристаллами необходим тензор упругости.

Используя уравнение 3, можно определить скорость звука через материал. Для получения тензора упругости необходимо применить уравнение Кристоффеля:

${\displaystyle c_{ijkl}\Lambda _{kl}=\lambda _{kl}\delta _{kl}p_{kl}}$

Уравнение Кристоффеля - это, по сути, задача на собственные значения, которая связывает тензор упругости с ориентацией кристалла и ориентацией падающего света с матрицей, собственные значения которой равны ρV2, где ρ - плотность, а V - скорость звука. Матрица поляризации содержит соответствующие поляризации распространяющихся волн. ^{[ необходима цитата ]}${\displaystyle c_{ijkl}}$${\displaystyle \Lambda _{kl}}$${\displaystyle \lambda _{kl}}$${\displaystyle p_{kl}}$

Используя уравнение, где и известны из экспериментальной установки, а V определяется из спектров Бриллюэна, можно определить , учитывая плотность материала. ${\displaystyle \Lambda _{kl}}$${\displaystyle p_{ij}}$${\displaystyle c_{ijkl}}$

Для конкретных симметрий была определена и занесена в таблицу взаимосвязь между определенной комбинацией упругих постоянных X и скоростей акустических волн ρV2. ^[7] Например, кубическая система сводится к 3 независимым компонентам. Уравнение 5 показывает полный тензор упругости для кубического материала. ^[6] Соотношения между упругими постоянными и можно найти в таблице 1.${\displaystyle c_{ijkl}}$

В кубическом материале можно определить полный тензор упругости по чистым продольным и чисто поперечным скоростям фононов. Для выполнения вышеуказанных расчетов волновой вектор фонона q должен быть предварительно определен из геометрии эксперимента. Существует три основных геометрии спектроскопии Бриллюэна: рассеяние на 90 градусов, обратное рассеяние и геометрия пластинок. ^{[ необходима цитата ]}

Сдвиг частоты

Сдвиг частоты падающего лазерного света из-за бриллюэновского рассеяния определяется выражением ^[8]

${\displaystyle \Delta \omega =v_{\text{s}}{\frac {2n\omega }{c}}\sin {\frac {\theta }{2}}}$

где - угловая частота света, - скорость акустических волн (скорость звука в среде), - показатель преломления, - скорость света в вакууме, - угол падения света.${\displaystyle \omega }$${\displaystyle v_{\text{s}}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle c}$${\displaystyle \theta }$

Смотрите также

• Рассеяние Бриллюэна
• Рамановская спектроскопия

использованная литература