Электролиз в объеме также известен как потенциостатическая кулонометрия или кулонометрия с контролируемым потенциалом . [1] [2] [3] [4] [5] Эксперимент представляет собой форму кулонометрии, в которой обычно используется трехэлектродная система, управляемая потенциостатом . В эксперименте на рабочем электроде поддерживается постоянный потенциал ( вольт ), а ток ( амперы ) отслеживается во времени ( секунды ). В правильно проведенном эксперименте аналитколичественно преобразуется из исходного состояния окисления в новое состояние окисления, восстановленное или окисленное . По мере расходования подложки ток также уменьшается, приближаясь к нулю, когда преобразование приближается к завершению.
Результаты объемного электролиза визуально отображаются как общее количество пройденных кулонов (общий электрический заряд ) в зависимости от времени в секундах, даже несмотря на то, что эксперимент измеряет электрический ток (в амперах ) с течением времени. Это сделано, чтобы показать, что эксперимент приближается к ожидаемому общему количеству кулонов.
Фундаментальные отношения и приложения
Масса образца, молекулярная масса , количество электронов в электродной реакции и количество электронов, прошедших во время эксперимента, связаны законами электролиза Фарадея . Отсюда следует, что если известны три значения, то можно вычислить четвертое. Электролиз в массе также может быть использован для синтетических целей, если продукт электролиза может быть выделен. Это наиболее удобно, когда продукт нейтрален и может быть выделен из раствора электролита путем экстракции, или когда продукт осаждается на электроде или осаждается другим способом. Даже если продукт не может быть выделен, другие аналитические методы могут быть применены к раствору, включая ЯМР , ЭПР , УФ-видимый , FTIR , среди других методов в зависимости от конкретной ситуации. В специально сконструированных ячейках можно активно контролировать раствор во время эксперимента.
Дизайн ячеек
В большинстве трехэлектродных экспериментов используются две изолированные ячейки. Один содержит вспомогательный и рабочий электрод , а другой - электрод сравнения . Строго говоря, для электрода сравнения не требуется отдельный отсек. Квазиэлектрод сравнения, такой как проволочный электрод из серебра / хлорида серебра, можно подвергать непосредственному воздействию раствора аналита. В таких ситуациях есть опасения, что аналит и следы окислительно-восстановительных продуктов могут взаимодействовать с электродом сравнения и либо сделать его бесполезным, либо увеличить дрейф. В результате даже эти простые ссылки обычно помещаются в отдельные ячейки. Более сложные эталоны, такие как стандартный водородный электрод , насыщенный каломельный электрод или электрод из хлористого серебра (определенная концентрация), не могут напрямую смешивать раствор аналита из-за опасений, что электрод развалится или вступит в реакцию / вступит в реакцию с аналитом.
Электролиз в объеме лучше всего проводить в ячейке, состоящей из трех частей, в которой как вспомогательный электрод, так и электрод сравнения имеют свою собственную ячейку, которая соединяется с ячейкой, содержащей рабочий электрод . Это изолирует нежелательные окислительно-восстановительные процессы, происходящие на вспомогательном электроде. Во время объемного электролиза аналит подвергается окислительно-восстановительному процессу на рабочем электроде. Если бы система была открытой, то продукт этой реакции мог бы диффундировать обратно к вспомогательному электроду и подвергнуться обратной окислительно-восстановительной реакции. В дополнение к поддержанию надлежащего тока на рабочем электроде, вспомогательный электрод будет испытывать экстремальные потенциалы, часто окисляющие или восстанавливающие растворитель или электролит для уравновешивания тока. В экспериментах по вольтамперометрии токи (амперы) настолько малы, что разложение небольшого количества растворителя или электролита не является проблемой. Напротив, при объемном электролизе используются токи, превышающие на несколько порядков. На вспомогательном электроде этот больший ток приведет к разложению значительного количества раствора / электролита и, вероятно, к кипению раствора в процессе, чтобы сбалансировать ток. Чтобы смягчить эту проблему, вспомогательная ячейка часто будет содержать стехиометрическое или большее количество жертвенного восстановителя ( ферроцена ) или жертвенного окислителя ( ферроцений ), чтобы сбалансировать общую окислительно-восстановительную реакцию.
Для идеальной работы вспомогательный электрод должен быть аналогичен по площади поверхности, как можно ближе и равномерно расположен по отношению к рабочему электроду. Это делается для предотвращения «горячих точек». Горячие точки возникают в результате прохождения тока по пути наименьшего сопротивления . Это означает, что большая часть окислительно-восстановительной химии будет происходить в точках на обоих концах кратчайшего пути между рабочим и вспомогательным электродами. Нагрев, связанный с емкостным сопротивлением раствора, может происходить в области вокруг этих точек, фактически кипя раствор. Барботаж, возникающий в результате изолированного кипения раствора, можно спутать с выделением газа.
Скорости и кинетика
Скорость таких реакций / экспериментов не определяется концентрацией раствора, а скорее перенос массы субстрата в растворе на поверхности электрода. Скорость будет увеличиваться при уменьшении объема раствора, при более быстром перемешивании раствора или при увеличении площади рабочего электрода. Поскольку массоперенос очень важен, раствор перемешивают во время электролиза в объеме. Однако этот метод обычно не считается гидродинамическим , поскольку ламинарный поток раствора на электрод не является ни целью, ни результатом перемешивания.
Объемный электролиз иногда упоминается в литературе как средство изучения скоростей электрохимических реакций . Однако объемный электролиз, как правило, является плохим методом для изучения скоростей электрохимических реакций, поскольку скорость объемного электролиза обычно определяется способностью конкретных ячеек осуществлять массоперенос. Скорости ниже, чем это узкое место массопереноса, редко представляют интерес.
КПД и термодинамика
При электрокаталитическом анализе часто упоминается КПД по току или фарадеевская эффективность данного процесса, определяемая экспериментом электролиза в объеме. Например, если одна молекула водорода получается из каждых двух электронов, вставленных в кислый раствор, то фарадеевская эффективность будет 100%. Это указывает на то, что электроны не совершили никаких других реакций. Например, окисление воды часто приводит к образованию кислорода, а также перекиси водорода на аноде . Каждый из этих продуктов связан со своей собственной фарадеевской эффективностью, которая связана с экспериментальной схемой.
Кроме того, выход по току - это не то же самое, что термодинамический КПД , поскольку он никогда не учитывает количество энергии (потенциала в вольтах) в добавленных или удаленных электронах. Эффективность напряжения, определяемая реакционным перенапряжением , более напрямую связана с термодинамикой электрохимической реакции. Фактически, степень, в которой реакция идет до завершения, связана с тем, насколько больше приложенный потенциал, чем интересующий потенциал сокращения. В случае, когда представляют интерес множественные восстановительные потенциалы, часто бывает трудно установить потенциал электролиза на «безопасном» расстоянии (например, 200 мВ) после окислительно-восстановительного события. Результатом является неполное преобразование субстрата или преобразование части субстрата в более восстановленную форму. Этот фактор необходимо учитывать при анализе прошедшего тока и при попытке провести дальнейший анализ / выделение / эксперименты с раствором субстрата.
Рекомендации
- ^ Бард, Аллен Дж .; Фолкнер, Ларри Р. (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Вайли. ISBN 0-471-04372-9.
- ^ Скуг, Дуглас А .; Уэст, Дональд М .; Холлер, Ф. Джеймс (1995-08-25). Основы аналитической химии (7-е изд.). Издатели колледжа Харкорт Брейс. ISBN 0-03-005938-0.
- ^ Зоски, Синтия Г. (07.02.2007). Справочник по электрохимии . Elsevier Science. ISBN 0-444-51958-0.
- ^ Киссинджер, Питер; Хейнеман, Уильям Р. (1996-01-23). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, исправленное и дополненное (2-е изд.). CRC. ISBN 0-8247-9445-1.
- ^ Скуг, Дуглас А .; Холлер, Ф. Джеймс; Ниман, Тимоти А. (1997-09-03). Принципы инструментального анализа (5-е изд.). Брукс Коул. ISBN 0-03-002078-6.