Насыщенный каломельный электрод

Насыщенный каломельный электрод (SCE) представляет собой эталонный электрод , основанный на реакции между элементарной ртути и ртути хлорида (I) . Его широко заменили хлорсеребряным электродом , однако каломельный электрод имеет репутацию более прочного. Водная фаза, контактирующая с ртутью и хлоридом ртути (I) (Hg ₂ Cl ₂ , « каломель »), представляет собой насыщенный раствор хлорида калия в воде. Электрод обычно соединяется через пористую фритту с раствором, в который погружен другой электрод. Эта пористая фритта представляет собойсоляной мост .

В обозначениях ячеек электрод записывается как:

${\ Displaystyle {\ ce {{Cl ^ {-}} (4M) | {Hg2Cl2 (s)} | {Hg (l)} | Pt}}}$

Теория электролиза [ править ]

Продукт растворимости [ править ]

Электрод основан на окислительно-восстановительных реакциях.

${\ displaystyle {\ ce {Hg2 ^ 2 + + 2e ^ - <=> 2Hg (l)}}, \ qquad {\ ce {with}} \ quad E _ {{\ ce {Hg2 ^ 2 + / Hg}} } ^ {0} = + 0.80 \ {\ ce {V}}}$

${\ displaystyle {\ ce {Hg2Cl2 + 2e ^ - <=> 2Hg (l) + 2Cl ^ -}}, \ qquad {\ ce {with}} \ quad E _ {{\ ce {Hg2Cl2 / Hg, Cl-} }} ^ {0} = + 0,27 \ {\ ce {V}}}$

Половинные реакции могут быть уравновешены следующей реакцией

${\ displaystyle {\ ce {Hg2 ^ 2 + + 2Cl ^ - + 2Hg (l) <=> Hg2Cl2 (s) + 2Hg (l)}}, \ qquad {\ ce {with}} \ quad E _ {{\ ce {Hg2Cl2 / Hg2 ^ 2 +, Cl -}}} ^ {0} = + 0,53 \ {\ ce {V}}}$.

Что можно упростить до реакции осаждения с константой равновесия продукта растворимости .

${\ displaystyle {\ ce {Hg2 ^ 2 + + 2Cl ^ - <=> Hg2Cl2 (s)}}, \ qquad K_ {sp} = a _ {{\ ce {Hg2 ^ 2 +}}} a _ {{\ ce {Cl -}}} ^ {2} = [{\ ce {Hg2 ^ 2 +}}] \ cdot [{\ ce {Cl -}}] ^ {2}}$

Уравнения Нернста для этих полуреакций:

${\displaystyle {\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}&=E_{{\ce {Hg_2^2+/Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\ce {Hg2^2+}}}}}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}.\\E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}.\\\end{cases}}}$

Уравнение Нернста для сбалансированной реакции:

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\ce {cell}}}&=E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}-E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}\end{aligned}}}$

где Е ⁰ представляет собой стандартный электродный потенциал для реакции и _рт.ст. является активностью для катиона ртути (активность для жидкости 1 моляр 1).

В состоянии равновесия

${\displaystyle \Delta G=-nFE=0\mathrm {J/mol} }$, или эквивалентно .${\displaystyle E_{\text{cell}}=0\ \mathrm {V} }$

Это равенство позволяет найти произведение растворимости.

${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}}$

Из-за высокой концентрации ионов хлора концентрация ионов ртути ( ) низкая. Это снижает риск отравления ртутью для пользователей и других проблем, связанных с ртутью.${\displaystyle {\ce {[Hg2^2+]}}}$

Потенциал SCE [ править ]

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {SCE}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\ce {Cl-}}].\end{aligned}}}$

Единственная переменная в этом уравнении - это активность (или концентрация) хлорид-аниона. Но поскольку внутренний раствор насыщен хлоридом калия, эта активность фиксируется растворимостью хлорида калия, которая составляет:342 г / л/74,5513 г / моль= 4,587 М @ 20 ° С . Это дает SCE потенциал +0,248 В относительно SHE при 20 ° C и +0,244 В относительно SHE при 25 ° C ^[1], но немного выше, когда раствор хлорида менее насыщен. Например, раствор электролита 3,5 М KCl имеет повышенный опорный потенциал +0,250 В по сравнению с SHE при 25 ° C, тогда как раствор 0,1 М имеет потенциал +0,283 В при той же температуре.

Заявление [ править ]

SCE используется для измерения pH , циклической вольтамперометрии и общей водной электрохимии .

Этот электрод и электрод сравнения из серебра / хлорида серебра работают одинаково. В обоих электродах активность иона металла определяется растворимостью соли металла.

Каломельный электрод содержит ртуть, что создает гораздо больше опасности для здоровья , чем металлическое серебра , используемых в электроде Ag / AgCl.

См. Также [ править ]

• Циклическая вольтамперометрия
• Стандартный водородный электрод
• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Электрод сравнения

Ссылки [ править ]

• Банус М.Г. (июнь 1941 г.). «Дизайн насыщенного каломельного электрода». Наука . 93 (2425): 601–602. DOI : 10.1126 / science.93.2425.601-а . PMID  17795970 .