Активация связи углерод-водород
Из Википедии, свободной энциклопедии
  (Перенаправлено из функционализации CH )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о металлоорганических путях с участием связей металл-углерод. Чтобы узнать о других значениях, см . Углеводород .

Функционализация связи углерод-водород ( функционализация С-Н ) - это тип реакции, в которой связь углерод-водород расщепляется и заменяется связью углерод-Х (где Х обычно представляет собой углерод, кислород или азот). Этот термин обычно подразумевает, что переходный металл участвует в процессе расщепления CH. Реакции, классифицируемые этим термином, обычно включают углеводород , который сначала взаимодействует с металлическим катализатором с образованием металлоорганического комплекса, в котором углеводород координируется с внутренней сферой металла либо через промежуточный «алкановый или ареновый комплекс», либо как переход государствочто приводит к промежуточному продукту «MC-C». Промежуточный продукт этой первой стадии (известный как активация C – H и иногда используемый взаимозаменяемо с функционализацией CH) может затем подвергаться последующим реакциям с образованием функционализированного продукта. Важным для этого определения является требование, чтобы во время расщепления C – H гидрокарбильные частицы оставались связанными во внутренней сфере и под влиянием «M». [1]

В качестве альтернативного определения другие авторы используют термин функционализация C-H для обозначения любого органического превращения, в котором конечным результатом является превращение относительно инертной связи C-H в связь C-X (т. е. функциональную группу ), независимо от механизма (или с агностическим отношением к нему). В частности, это определение не требует координации переходного металла с углеводородом в механизме реакции. Это более широкое определение включает более узкое определение, данное выше, как подмножество. Однако это определение также включает реакцию функционализации алканов, катализируемую железом, которая протекает по механизму отскока кислорода (например , цитохром P450 ).ферменты и их синтетические аналоги), в которых, как полагают, не задействована связь металл-углерод. Точно так же под эту категорию подпадает основанная на лиганде реакционная способность многих видов карбенов металлов с углеводородами, хотя некоторые случаи механистически неоднозначны. Некоторые авторы аналогичным образом определяют активацию C – H в широком смысле как стадию расщепления C – H любого механизма, который приводит к функционализации углеводородной группы (или любому наблюдаемому последствию разрыва связи C – H, например обмену H / D). Третьи сохраняют исходное узкое определение термина активация C-H, используя при этом функционализацию C-H в более широком смысле.

Классификация

Механизмы активации CH можно разделить на три основные категории:

L n M + RH → L n MR(H)
  • (ii) Электрофильная активация, при которой электрофильный металл атакует углеводород, вытесняя протон:
L n M + + RH → L n MR + H +

подложка подвергается механизму типа SE Ar .

  • (iii) Метатезис сигма-связей , который протекает через «четырехцентровое» переходное состояние, в котором связи разрываются и образуются за один шаг:
L n MR + R'H → L n MR' + RH

Исторический обзор

Первая реакция активации C – H часто приписывается Отто Димроту , который в 1902 году сообщил, что бензол реагировал с ацетатом ртути (II) (см. ртутьорганические соединения ). Многие электрофильные металлические центры вступают в реакцию, подобную реакции Фриделя-Крафтса. Джозеф Чатт наблюдал присоединение связей CH нафталина комплексами Ru (0). [2]

Активации CH с помощью хелатирования преобладают. Шунсуке Мурахаши сообщил о катализируемой кобальтом хелатообразующей функционализации СН 2-фенилизоиндолин-1-она из ( E )-N,1-дифенилметанимина. [3]

Активация CH, катализируемая кобальтом

В 1969 г. А. Е. Шилов сообщил, что тетрахлорплатинат калия индуцирует изотопное скремблирование метана и тяжелой воды . Было предложено, чтобы этот путь включал связывание метана с Pt(II). В 1972 году группа Шилова смогла произвести метанол и хлористый метил в аналогичной реакции с участием стехиометрического количества тетрахлорплатината калия , каталитического гексахлорплатината калия , метана и воды. Из-за того, что Шилов работал и публиковался в Советском Союзе в эпоху холодной войны , его работа в значительной степени игнорировалась западными учеными. Это так называемоеСистема Шилова на сегодняшний день является одной из немногих истинных каталитических систем для функционализации алканов . [1] [4]

В некоторых случаях открытия в активации CH делались в сочетании с открытиями перекрестного связывания . В 1969 г. [5] Юзо Фудзивара сообщил о синтезе ( E )-1,2-дифенилэтена из бензола и стирола с Pd(OAc) 2 и Cu(OAc) 2 , процедура очень похожа на кросс-сочетание. Что касается категории окислительного присоединения, М.Л.Грин в 1970 г. сообщил о фотохимическом внедрении вольфрама (в виде комплекса Cp 2 WH 2 ) в бензольную связь C–H [6] иДжордж М. Уайтсайдс в 1979 г. первым осуществил внутримолекулярную алифатическую активацию C–H [7]

Катализируемая палладием и медью функционализация CH Фудзивара

О следующем прорыве сообщили независимо две исследовательские группы в 1982 году. Р. Г. Бергман сообщил о первой межмолекулярной C – H активации переходными металлами неактивированных и полностью насыщенных углеводородов путем окислительного присоединения. Используя фотохимический подход, фотолиз Cp*Ir(PMe 3 )H 2 , где Cp* представляет собой пентаметилциклопентадиенильный лиганд, привел к координационно-ненасыщенным частицам Cp*Ir(PMe 3 ), которые реагировали посредством окислительного присоединения с циклогексаном и неопентаном с образованием соответствующие гидридоалкильные комплексы Cp*Ir(PMe 3 )HR, где R = циклогексил и неопентил соответственно.[8] WAG Graham обнаружил, что те же углеводороды реагируют с Cp*Ir(CO) 2 при облучении с образованием родственных алкилгидридокомплексов Cp*Ir(CO)HR, где R = циклогексил и неопентил соответственно. [9] В последнем примере предполагается, что реакция протекает посредством окислительного присоединения алкана к 16-электронному промежуточному продукту иридия(I), Cp*Ir(CO), образующемуся при облучении Cp*Ir(CO) 2 .

Активация C – H по Bergman et al. (слева) и Грэм и др.

Сообщалось о селективной активации и функционализации алкановых связей C-H с использованием вольфрамового комплекса, снабженного пентаметилциклопентадиенильным , нитрозильным , аллильным и неопентильным лигандами, Cp*W(NO)(η 3 -аллил)(CH 2 CMe 3 ). [10]

В одном примере, включающем эту систему, алканпентан селективно превращается в галоидуглерод 1-йодпентан . Это превращение было достигнуто за счет термолиза Cp*W(NO)(η 3 -аллил)(CH 2 CMe 3 ) в пентане при комнатной температуре , что привело к отщеплению неопентана по процессу псевдопервого порядка с образованием необнаруживаемого электронно и стерически ненасыщенное 16-электронное промежуточное соединение, которое координируется η 2 -бутадиеновым лигандом . Последующая межмолекулярная активация молекулы пентанового растворителя дает18-электронный комплекс с н - пентильным лигандом. На отдельной стадии реакция с йодом при -60 ° C высвобождает 1-йодпентан из комплекса.

Направленная активация СН

Направленная, хелаторная или «управляемая» активация CH включает направляющие группы , которые влияют на регио- и стереохимию. [11] Это наиболее полезный способ активации CH в органическом синтезе. N,N-диметилбензиламин легко подвергается циклометаллированию многими переходными металлами. [12] Полупрактические реализации включают в себя слабо координирующие направляющие группы, как показано на примере реакции Мураи . [13]

реакция Мурая; X = руководящая группа .

Механизм реакций активации CH 2-фенилпиридина , катализируемых Pd, включает промежуточное соединение металлоцикла. Промежуточное соединение окисляется с образованием частиц Pd IV с последующим восстановительным отщеплением с образованием связи CO и высвобождением продукта. [14]

Механизм Pd-катализируемой активации CH

борилирование

Преобразование связей CH в связи CB посредством борилирования было тщательно исследовано из-за их полезности в синтезе (т.е. для реакций кросс-сочетания). Джон Ф. Хартвиг сообщил о высокорегиоселективном борилировании аренов и алканов, катализируемом комплексом родия. В случае алканов наблюдается исключительно терминальная функционализация. [15]

Позже было обнаружено, что рутениевые катализаторы обладают более высокой активностью и функциональной совместимостью групп. [16]

Также были разработаны другие катализаторы борилирования, в том числе катализаторы на основе иридия, которые успешно активируют связи CH с высокой совместимостью. [17] [18] [19]

Для получения дополнительной информации обратитесь к борилированию .

Природный газ

Основная статья: Функционализация метана

Природный метан не используется в качестве химического сырья, несмотря на его обилие и низкую стоимость. Современные технологии широко используют метан путем паровой конверсии для производства синтез -газа , смеси монооксида углерода и водорода. Этот синтетический газ затем используется в реакциях Фишера-Тропша для получения продуктов с более длинной углеродной цепью или метанола, одного из наиболее важных промышленных химических исходных материалов. [20] [21] Интригующий метод преобразования этих углеводородов включает активацию CH. Рой А. Периана , например, сообщил, что комплексы, содержащие поздние переходные металлы, такие как Pt , Pd , Au и Hg , реагируют сметан (CH 4 ) в H 2 SO 4 с получением метилбисульфата . [22] [23] Процесс, однако, не был реализован в коммерческих целях.

Асимметричные активации CH

Метилфенилдиазоацетат является предшественником для активации асимметричного CH виадонорно-акцепторного карбена с использованием хирального дирродиевого катализатора. [24]

Полный синтез литосперминовой кислоты использует позднюю стадию управляемой функционализации CH для получения высокофункциональной системы. Направляющая группа, хиральный нерацемический имин, способна осуществлять внутримолекулярное алкилирование, что делает возможным катализируемое родием превращение имина в дигидробензофуран. [25]

Общий синтез калотриксинов A и B характеризуется внутримолекулярной катализируемой Pd реакцией кросс-сочетания посредством активации CH, что является примером управляемой активации CH. Перекрёстное связывание происходит между связями арила CI и CH с образованием связи CC. [26] Синтез аналога мескалина использует катализируемое родием энантиоселективное аннелирование арилимина посредством активации CH. [27]

Смотрите также

  • Окислительное сочетание метана
  • Кросс-дегидрирующее сочетание [реакция CDC]
  • Система Шилова
  • Метаселективная функционализация CH

Старые отзывы

До 2004 г.
  • Арндцен, Б.А.; Бергман, Р.Г.; Мобли, Т.А.; Петерсон, TH (1995). «Селективная активация межмолекулярной связи углерод-водород синтетическими комплексами металлов в гомогенном растворе». Отчеты о химических исследованиях . 28 (3): 154–162. DOI : 10.1021/ ar00051a009 .
  • Крэбтри, Р. Х. (2001). «Активация и функционализация алканов C – H гомогенными катализаторами на основе переходных металлов: век прогресса - новое тысячелетие в перспективе». Дж. Хим. Soc., Dalton Trans . 17 (17): 2437–2450. doi : 10.1039/B103147N .
2004-7
  • Крэбтри, Р. Х. (2004). «Активация металлоорганического алкана CH». Дж. Органомет. хим . 689 (24): 4083–4091. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.07.034 .
  • Активация металлоорганических связей C – H: введение Алан С. Голдман и Карен И. Голдберг Симпозиум ACS, серия 885, Активация и функционализация связей C – H, 2004 г., 1–43
  • Периана, РА; Бхалла, Г.; Тенн, штат Вашингтон; III; Янг, KJH; Лю, XY; Миронов О.; Джонс, К.; Зиатдинов В.Р. (2004). «Взгляды на некоторые проблемы и подходы к разработке следующего поколения селективных низкотемпературных катализаторов окисления для гидроксилирования алканов на основе реакции активации C – H». Журнал молекулярного катализа A: Chemical . 220 (1): 7–25. doi : 10.1016/j.molcata.2004.05.036 .
  • Лерш, М. Тилсет (2005). «Механистические аспекты активации C-H комплексами Pt». хим. преп . 105 (6): 2471–2526. doi : 10.1021/cr030710y . PMID  15941220 ., Ведерников, А.Н. (2007). «Последние достижения в функционализации связи CH, опосредованной платиной». Курс. Орг. хим . 11 (16): 1401–1416. дои : 10.2174/138527207782418708 .
2008-2011 гг.
  • Дэвис, HML; Мэннинг, младший (2008). «Каталитическая функционализация C – H за счет внедрения металлокарбеноидов и нитреноидов» . Природа . 451 (7177): 417–424. Бибкод : 2008Natur.451..417D . doi : 10.1038/nature06485 . ПМС  3033428 . PMID  18216847 .
  • Бутадла, Ю.; Дэвис, Д.Л.; Макгрегор, ЮАР; Побладор-Бахамонде, AI (2009). «Механизмы активации связи C – H: богатая синергия между расчетом и экспериментом» . Далтон Транс . 2009 (30): 5820–5831. дои : 10.1039/B904967C . PMID  19623381 .
  • Венсель-Делорд, Дж.; Дреге, Т .; Лю, Ф .; Глориус, Ф. (2011). «На пути к активации связи C – H, катализируемой мягкими металлами». хим. соц. Откр. 40 (9): 4740–4761. дои : 10.1039/C1CS15083A . PMID  21666903 .
  • Шульпин, ГБ (2010). «Повышение селективности функционализации связей C – H: обзор». Орг. биомол. хим . 8 (19): 4217–4228. дои : 10.1039/c004223d . PMID  20593075 .
  • Лайонс, штат ТВ; Сэнфорд, Массачусетс (2010). «Катализируемые палладием лиганд-направленные реакции функционализации C – H» . хим. преп . 110 (2): 1147–1169. doi : 10.1021/cr900184e . ПВК 2836499  . PMID 20078038 . * Балселлс, Д.; Сгусток, Э .; Эйзенштейн, О. (2010). «Активация связи C – H в видах переходных металлов с вычислительной точки зрения». хим. преп . 110 (2): 749–823. doi : 10.1021/cr900315k . PMID 20067255 . 
2012-2015 гг.
  • Хашигучи, Б.Г.; Бишоф, С.М.; Конник, ММ; Периана, РА (2012). «Разработка катализаторов для функционализации неактивированных связей C – H на основе реакции активации CH». Акк. хим. Рез . 45 (6): 885–898. дои : 10.1021/ar200250r . PMID  22482496 .
  • Куль, Н.; Хопкинсон, Миннесота; Венсель-Делорд, Дж.; Глориус, Ф. (2012). «Помимо направляющих групп: активация простых аренов CH, катализируемая переходными металлами». Ангью. хим. Междунар. Эд . 51 (41): 10236–10254. doi : 10.1002/anie.201203269 . PMID  22996679 .
  • Венсель-Делорд, Дж.; Глориус, Ф. (2013). «Активация связи C – H обеспечивает быстрое построение и диверсификацию функциональных молекул на поздних стадиях». Химия природы . 5 (5): 369–375. Бибкод : 2013NatCh...5..369W . doi : 10.1038/nchem.1607 . PMID  23609086 .

Дополнительные источники

  • Часто задаваемые вопросы Бергмана в Nature по активации CH (2007 г.)
  • Литературная презентация Рамтохула в группе Штольца о применении активации СН
  • Powerpoint о работе Джона Беркоу
  • Центр селективной функционализации CH

использованная литература

  1. ^ б Гандипан , Партасарати; Мюллер, Томас; Зелл, Даниэль; Сера, Джанпьеро; Варратц, Свенья; Акерманн, Лутц (2019). «3d-переходные металлы для активации C – H». Химические обзоры . 119 (4): 2192–2452. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00507 . PMID 30480438 . 
  2. ^ Чатт, Дж .; Дэвидсон, Дж. М. (1965). «Таутомерия ареновых и дитретичных фосфиновых комплексов рутения (0) и получение новых типов гидридокомплексов рутения (II)». Дж. Хим. соц. 1965 : 843. doi : 10.1039/JR9650000843 .
  3. ↑ Мурахаши , Сюнсуке (1 декабря 1955 г.). «Синтез фталимидинов из оснований Шиффа и монооксида углерода». Журнал Американского химического общества . 77 (23): 6403–6404. дои : 10.1021/ja01628a120 . ISSN 0002-7863 . 
  4. ^ Фекл, У .; Голдберг, К.И. (2003). Активация и функционализация гомогенных углеводородных СН-связей платиной . Успехи неорганической химии. 54 . стр. 259–320. doi : 10.1016/S0898-8838(03)54005-3 . ISBN 9780120236541.
  5. ^ Фудзивара, Юзо; Норитани, Ичиро; Данно, Садао; Асано, Рюдзо; Тераниши, Сиитиро (1 декабря 1969 г.). «Ароматическое замещение олефинов. VI. Арилирование олефинов ацетатом палладия (II)». Журнал Американского химического общества . 91 (25): 7166–7169. дои : 10.1021/ja01053a047 . ISSN 0002-7863 . PMID 27462934 .  
  6. ^ Грин, мл.; Ноулз, П.Дж. (1970). «Образование производных фенилгидрида вольфрама из бензола». Дж. Хим. соц. Д . 24 (24): 1677. doi : 10.1039/C29700001677 .
  7. ^ Фоули, Пол; Уайтсайдс, Джордж М. (1979). «Термическое получение бис(триэтилфосфин)-3,3-диметилплатинациклобутана из динеопентилбис(триэтилфосфин)платины(II)». Варенье. хим. соц. 101 (10): 2732–2733. дои : 10.1021/ja00504a041 .
  8. ^ Янович, Эндрю Х .; Бергман, Роберт Г. (1982). «Углеродно-водородная активация в насыщенных углеводородах: прямое наблюдение M + R−H → M (R) (H)». Варенье. хим. соц. 104 (1): 352–354. дои : 10.1021/ja00365a091 .
  9. ^ Хойяно, Джеймс К.; Грэм, Уильям А. Г. (1982). «Окислительное присоединение углерод-водородных связей неопентана и циклогексана к фотохимически созданному комплексу иридия (I)». Варенье. хим. соц. 104 (13): 3723–3725. дои : 10.1021/ja00377a032 .
  10. ^ Бейли, Ретт А .; Легздиньш, Питер (2013). «Отличительная активация и функционализация углеводородных связей C–H, инициированная комплексами Cp * W (NO) (η 3 -аллил) (CH 2 CMe 3 )». Акк. хим. Рез . 47 (2): 330–340. doi : 10.1021/ar400108p . PMID 24047442 . 
  11. ^ Брюкль, Т .; Бакстер, РД; Исихара, Ю.; Баран, PS (2012). «Врожденная и управляемая логика функционализации CH» . Отчеты о химических исследованиях . 45 (6): 826–839. doi : 10.1021/ar200194b . ПВК 3288638 . PMID 22017496 .  
  12. ^ Кеткути, Майкл Дж.; Ритленг, Винсент (2007). «Формирование комплекса рутений-арен, циклометаллирование с замещенным бензиламином и введение алкина». Дж. Хим. Образовательный . 84 (6): 1014. Бибкод : 2007JChEd..84.1014C . дои : 10.1021/ed084p1014 .
  13. ^ Мураи, Синдзи; Какиути, Фумитоши; Секине, Шинья; Танака, Ясуо; Каматани, Асаюки; Сонода, Мотохиро; Чатани, Наото (1993). «Эффективное каталитическое присоединение ароматических углерод-водородных связей к олефинам». Природа . 366 (6455): 529–531. Бибкод : 1993Natur.366..529M . дои : 10.1038/366529a0 .
  14. ^ Лайонс, ТВ; Сэнфорд, Массачусетс (2010). «Катализируемые палладием лиганд-направленные реакции функционализации C – H» . хим. преп . 110 (2): 1147–1169. doi : 10.1021/cr900184e . ПВК 2836499 . PMID 20078038 .  
  15. ^ Чен, Хуэйюань; Шлехт, Сабина; Семпл, Томас С .; Хартвиг, Джон Ф. (2000). «Термическая, каталитическая, региоспецифическая функционализация алканов». Наука . 287 (5460): 1995–1997. Бибкод : 2000Sci...287.1995C . doi : 10.1126/science.287.5460.1995 . PMID 10720320 . 
  16. ^ Мерфи, Дж. М.; Лоуренс, JD; Кавамура, К.; Инкарвито, К.; Хартвиг, Дж. Ф. (2006). «Региоспецифическое борилирование метил-СН-связей, катализируемое рутением». Варенье. хим. соц . 128 (42): 13684–13685. дои : 10.1021/ja064092p . PMID 17044685 . 
  17. ^ Исияма, Т .; Такаги, Дж.; Исида, К.; Мияура, Н .; Анастази, Н. Р.; Хартвиг, Дж. Ф. (2002). «Мягкое борилирование аренов, катализируемое иридием. Высокие обороты, реакции при комнатной температуре и выделение потенциального промежуточного соединения». Варенье. хим. соц . 124 (3): 390–391. дои : 10.1021/ja0173019 . PMID 11792205 . 
  18. ^ Исияма, Т .; Такаги, Дж.; Хартвиг, Дж. Ф.; Мияура, Н. (2002). «Стехиометрическое ароматическое борилирование CH, катализируемое комплексами иридия (I) / 2,2'-бипиридина, при комнатной температуре». Международное издание Angewandte Chemie . 41 (16): 3056–3058. doi : 10.1002/1521-3773(20020816)41:16<3056::aid-anie3056>3.0.co;2-# .
  19. ^ Пресса, LP; Косанович, А.Дж.; Маккалох, Б.Дж.; Озеров, О.В. (2016). «Высокооборотное ароматическое C – H борилирование, катализируемое клещевыми комплексами иридия типа POCOP». Варенье. хим. соц . 138 (30): 9487–9497. doi : 10.1021/jacs.6b03656 . PMID 27327895 . 
  20. ^ Сен, А. (1999). «Каталитическая активация метана и этана соединениями металлов». В Мураи, С. (ред.). Активация нереакционноспособных связей и органический синтез . 3 . Спрингер Берлин Гейдельберг. стр. 81–95. ISBN 978-3-540-64862-8.
  21. Викискладе есть медиафайлы по теме метанола . www.essentialchemicalindustry.org . Проверено 1 февраля 2016 г. .
  22. ^ Периана, РА; Таубе, ди-джей; Эвитт, ER; Лоффлер, Д. Г.; Вентрек, PR; Восс, Г.; Масуда, Т. (1993). «Высокопроизводительная система окисления метана в метанол с ртутным катализатором». Наука . 259 (5093): 340–343. Бибкод : 1993Sci...259..340P . doi : 10.1126/наука.259.5093.340 . PMID 17832346 . 
  23. ^ Периана, РА; Таубе, ди-джей; Гэмбл, С.; Таубе, Х .; Сато, Т .; Фуджи, Х. (1998). «Платиновые катализаторы для окисления метана с высоким выходом до производного метанола». Наука . 280 (5363): 560–564. Бибкод : 1998Sci...280..560P . doi : 10.1126/наука.280.5363.560 . PMID 9554841 . 
  24. ^ Дэвис, HML; Мортон, Д. (2011). «Руководящие принципы сайт-селективной и стереоселективной межмолекулярной функционализации C – H донорными / акцепторными карбенами родия». Обзоры химического общества . 40 (4): 1857–1869. DOI : 10.1039/ C0CS00217H . PMID 21359404 . 
  25. ^ О'Мэлли, SJ; Тан, КЛ; Ватцке, А .; Бергман, Р.Г.; Эллман, Дж. А. (2005). «Полный синтез (+) -литосперминовой кислоты путем асимметричного внутримолекулярного алкилирования посредством каталитической активации связи CH». Варенье. хим. соц . 127 (39): 13496–13497. дои : 10.1021/ja052680h . PMID 16190703 . 
  26. ^ Рамкумар, Н .; Нагараджан, Р. (2013). «b. Полный синтез калотриксинов A и B посредством активации CH». Дж. Орг. хим . 78 (6): 2802–2807. дои : 10.1021/jo302821v . PMID 23421392 . 
  27. ^ Арендт, Катери А .; Бергман, Роберт Г.; Эллман, Джонатан А. (01 апреля 2003 г.). «Синтез трициклического аналога мескалина путем каталитической активации связи C-H». Органические буквы . 5 (8): 1301–1303. doi : 10.1021/ol034228d . ISSN 1523-7060 . PMID 12688744 .  
Получено с https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Carbon–hydrogen_bond_activation&oldid=1065604971 "
Contribute a better translation