Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья посвящена металлоорганическим путям с участием связей металл-углерод. Для использования в других целях, см Углеводород .

Функционализация углерод-водородной связи ( C-H-функционализация ) - это тип реакции, в которой связь углерод-водород разрывается и заменяется связью углерод-X (где X обычно представляет собой углерод, кислород или азот). Этот термин обычно означает, что переходный металл участвует в процессе расщепления CH. Реакции, классифицируемые этим термином, обычно включают сначала реакцию углеводорода с металлическим катализатором с образованием металлоорганического комплекса, в котором углеводород координируется с внутренней сферой металла либо через промежуточный «комплекс алкана или арена », либо в виде перехода. государственныйчто приводит к промежуточному звену "M − C". Промежуточное соединение этой первой стадии (известное как активация C – H и иногда используется взаимозаменяемо с функционализацией CH) может затем подвергаться последующим реакциям с образованием функционализированного продукта. Важным для этого определения является требование, чтобы во время события C – H-расщепления, гидрокарбилы оставались ассоциированными во внутренней сфере и под влиянием «M». [1]

В качестве альтернативного определения другие авторы используют термин «функционализация C – H» для обозначения любого органического преобразования, в котором конечным результатом является преобразование относительно инертной связи C – H в связь C – X (т. Е. Функциональную группу ), независимо от того. механизма (или с агностическим отношением к нему). В частности, это определение не требует координации переходного металла с углеводородом в механизме реакции. Это более широкое определение включает более узкое определение, данное выше как подмножество. Однако это определение также включает катализируемую железом реакцию функционализации алканов, которая протекает через механизм отскока кислорода (например, цитохром P450ферменты и их синтетические аналоги), в которых связь металл-углерод не предполагается. Точно так же реакционная способность на основе лигандов многих карбеновых соединений металлов с углеводородами также попадает в эту категорию, хотя некоторые случаи механистически неоднозначны. Некоторые авторы сходным образом определяют активацию C – H в широком смысле как стадию расщепления C – H любого механизма, который приводит к функционализации углеводородной группы (или к любым наблюдаемым последствиям расщепления связи C – H, как обмен H / D). Третьи поддерживают исходное узкое определение термина C – H-активация, в то же время используя C – H-функционализацию в более широком смысле.

Классификация [ править ]

Механизмы активации CH можно разделить на три основные категории:

L n M + RH → L n MR (В)
  • (ii) Электрофильная активация, при которой электрофильный металл атакует углеводород, вытесняя протон:
L n M + + RH → L n MR + H +

субстрат подвергается механизму типа S E Ar .

  • (iii) метатезис сигма-связи , который проходит через «четырехцентровое» переходное состояние, в котором связи разрываются и образуются за один этап:
L n MR + R'H → L n MR '+ RH

Исторический обзор [ править ]

Первую реакцию активации C – H часто приписывают Отто Димроту , который в 1902 году сообщил, что бензол взаимодействует с ацетатом ртути (II) (см. Ртутьорганические соединения ). Многие электрофильные металлические центры подвергаются этой реакции Фриделя-Крафтса. Джозеф Чатт наблюдал присоединение СН-связей нафталина комплексами Ru (0). [2]

Активация CH с помощью хелатирования распространена. Shunsuke Murahashi сообщил о катализируемой кобальтом хелатирующей CH-функционализации 2-фенилизоиндолин-1-она из ( E ) -N, 1-дифенилметанимина. [3]

Катализируемая кобальтом активация CH

В 1969 году А.Е. Шилов сообщил, что тетрахлороплатинат калия вызывает изотопную борьбу между метаном и тяжелой водой . Было предложено, чтобы этот путь включал связывание метана с Pt (II). В 1972 году группа Шилова смогла произвести метанол и метилхлорид в аналогичной реакции с участием стехиометрического количества тетрахлороплатината калия , каталитического гексахлороплатината калия , метана и воды. В связи с тем, что Шилов работал и издавался в Советском Союзе во время холодной войны.эпохи его работы в значительной степени игнорировались западными учеными. Эта так называемая система Шилова сегодня является одной из немногих настоящих каталитических систем для функционализации алканов . [1] [4]

В некоторых случаях открытия в активации CH делались в сочетании с открытиями перекрестного связывания . В 1969 году [5] Юзо Фудзивара сообщил о синтезе ( E ) -1,2-дифенилэтилена из бензола и стирола с Pd (OAc) 2 и Cu (OAc) 2 , процедура, очень похожая на метод кросс-сочетания. Что касается категории окислительного присоединения, MLH Green в 1970 году сообщил о фотохимическом внедрении вольфрама (в виде комплекса Cp 2 WH 2 ) в бензольную связь C – H [6] иДжордж М. Уайтсайдс в 1979 году первым провел внутримолекулярную алифатическую активацию C – H [7]

Катализируемая палладием и медью функционализация CH от Fujiwara

О следующем прорыве независимо друг от друга сообщили две исследовательские группы в 1982 году. RG Bergman сообщил о первой опосредованной переходным металлом межмолекулярной C – H активации неактивированных и полностью насыщенных углеводородов путем окислительного присоединения. Используя фотохимический подход, фотолиз Cp * Ir (PMe 3 ) H 2 , где Cp * представляет собой пентаметилциклопентадиенильный лиганд, привел к координационно-ненасыщенным частицам Cp * Ir (PMe 3 ), которые реагировали посредством окислительного присоединения с циклогексаном и неопентаном с образованием соответствующие гидридоалкильные комплексы Cp * Ir (PMe 3 ) HR, где R = циклогексил и неопентил соответственно.[8] WAG Graham обнаружил, что те же углеводороды реагируют с Cp * Ir (CO) 2 при облучении, давая родственные алкилгидридокомплексы Cp * Ir (CO) HR, где R = циклогексил и неопентил соответственно. [9] В последнем примере предполагается, что реакция протекает через окислительное добавление алкана к промежуточному продукту иридия (I) с 16 электронами, Cp * Ir (CO), образованному при облучении Cp * Ir (CO) 2 .

Активация C – H по Bergman et al. (слева) и Graham et al.

О селективной активации и функционализации алкановых связей C – H сообщалось с использованием комплекса вольфрама, снабженного пентаметилциклопентадиенильным , нитрозильным , аллильным и неопентильным лигандами, Cp * W (NO) (η 3 -аллил) (CH 2 CMe 3 ). [10]

В одном примере с этой системой, алкан пентан селективно превращают в галоидоуглеводородах 1-iodopentane . Это превращение было достигнуто посредством термолиза Cp * W (NO) (η 3 -аллил) (CH 2 CMe 3 ) в пентане при комнатной температуре , что привело к удалению неопентана с помощью процесса псевдопервого порядка, генерируя необнаруживаемую электронно и стерически ненасыщенный 16-электронный промежуточный продукт, координированный η 2 - бутадиеновым лигандом. Последующая межмолекулярная активация молекулы пентанового растворителя дает 18-электронныйкомплекс, содержащий н- пентильный лиганд. На отдельной стадии реакция с йодом при -60 ° C высвобождает 1-йодпентан из комплекса.

Направленная активация канала [ править ]

Направленная, хелатирующая или «управляемая» активация CH включает в себя управляющие группы, которые влияют на регио- и стереохимию. [11] Это наиболее полезный способ активации CH в органическом синтезе. N, N-диметилбензиламин легко подвергается циклометаллированию многими переходными металлами. [12] Полупрактические реализации включают слабо координирующие руководящие группы, как это проиллюстрировано реакцией Мурая . [13]

Реакция Мурая. X = направляющая группа .

Механизм катализируемых Pd реакций активации 2-фенилпиридина CH включает в себя промежуточное соединение металлацикла. Промежуточный продукт окисляется с образованием разновидностей Pd IV с последующим восстановительным отщеплением с образованием связи CO и высвобождением продукта. [14]

Механизм катализируемой Pd активации CH.

Borylation [ править ]

Преобразование связей CH в связи CB посредством борилирования было тщательно исследовано из-за их полезности в синтезе (т.е. для реакций кросс-сочетания). Дж. Ф. Хартвиг сообщил о высоко региоселективном борилировании арена и алкана, катализируемом родиевым комплексом. В случае алканов наблюдалась исключительно терминальная функционализация. [15]

Позже было обнаружено, что рутениевые катализаторы обладают более высокой активностью и совместимостью функциональных групп. [16]

Также были разработаны другие катализаторы борилирования, включая катализаторы на основе иридия, которые успешно активируют связи CH с высокой совместимостью. [17] [18] [19]

Для получения дополнительной информации обратитесь к borylation .

Природный газ [ править ]

Основная статья: Функционализация метана

Метан природного происхождения не используется в качестве химического сырья, несмотря на его обилие и низкую стоимость. Современные технологии широко используют метан путем парового риформинга для производства синтез-газа , смеси монооксида углерода и водорода. Затем этот синтез-газ используется в реакциях Фишера-Тропша для получения продуктов с более длинной углеродной цепью или метанола, одного из наиболее важных промышленных химических сырьевых материалов. [20] [21] Интересный метод преобразования этих углеводородов включает активацию CH. Periana , например, сообщил, что комплексы, содержащие поздние переходные металлы, такие как Pt , Pd , Au и Hg , реагируют с метаном.(CH 4 ) в H 2 SO 4 с получением метилбисульфата . [22] [23] Однако этот процесс не был реализован на коммерческой основе.


Асимметричные активации CH [ править ]

Метилфенилдиазоацетат является предшественником асимметричной активации CH виадонорно-акцепторного карбена с использованием хирального диродиевого катализатора. [24]

Полный синтез литоспермовой кислоты использует управляемую позднюю стадию функционализации CH до высоко функционализированной системы. Управляющая группа, хиральный нерацемический имин, способна осуществлять внутримолекулярное алкилирование, которое позволяет катализируемое родием превращение имина в дигидробензофуран. [25]

Полный синтез калотриксина A и B включает внутримолекулярную реакцию кросс-сочетания, катализируемую Pd, через активацию CH, что является примером управляемой активации CH. Между арильными связями CI и CH происходит перекрестное связывание с образованием связи CC. [26] Синтез аналога мескалина использует катализируемое родием энантиоселективное аннулирование арилина посредством активации CH. [27]

См. Также [ править ]

  • Окислительное сочетание метана
  • Кросс-дегидрогенизирующее связывание [реакция CDC]
  • Система Шилова
  • Мета-селективная функционализация CH

Старые обзоры [ править ]

До 2004 г.
  • Арндцен, BA; Бергман, Р.Г.; Mobley, TA; Петерсон, TH (1995). «Селективная активация межмолекулярных связей углерод – водород синтетическими комплексами металлов в гомогенном растворе». Счета химических исследований . 28 (3): 154–162. DOI : 10.1021 / ar00051a009 .
  • Крэбтри, Р. Х. (2001). «Активация и функционализация алканов C – H с использованием гомогенных катализаторов на основе переходных металлов: век прогресса - новое тысячелетие в перспективе». J. Chem. Soc., Dalton Trans . 17 (17): 2437–2450. DOI : 10.1039 / B103147N .
2004-7
  • Крэбтри, Р.Х. (2004). «Активация металлоорганических алканов CH». J. Organomet. Chem . 689 (24): 4083–4091. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2004.07.034 .
  • Активация металлоорганических связей C – H: введение Алан С. Голдман и Карен И. Голдберг Серия симпозиумов ACS 885, Активация и функционализация связей C – H, 2004 , 1–43
  • Периана, РА; Bhalla, G .; Тенн, Вирджиния; III; Янг, KJH; Лю, XY; Миронов, О .; Jones, C .; Зятдинов В.Р. (2004). «Перспективы некоторых проблем и подходов к разработке следующего поколения селективных низкотемпературных катализаторов окисления для гидроксилирования алканов на основе реакции активации C – H». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 220 (1): 7–25. DOI : 10.1016 / j.molcata.2004.05.036 .
  • Лерш, М. Тилсет (2005). «Механистические аспекты активации C − H комплексами Pt». Chem. Ред . 105 (6): 2471–2526. DOI : 10.1021 / cr030710y . PMID  15941220 ., Ведерников, АН (2007). «Последние достижения в функционализации опосредованной платиной связи CH». Curr. Орг. Chem . 11 (16): 1401–1416. DOI : 10.2174 / 138527207782418708 .
2008-2011 гг.
  • Дэвис, HML; Мэннинг, младший (2008). «Каталитическая C – H-функционализация металлокарбеноидами и нитреноидами» . Природа . 451 (7177): 417–424. Bibcode : 2008Natur.451..417D . DOI : 10,1038 / природа06485 . PMC  3033428 . PMID  18216847 .
  • Boutadla, Y .; Дэвис, DL; Macgregor, SA; Побладор-Бахамонде, AI (2009). «Механизмы активации связи C – H: богатая синергия между расчетом и экспериментом» . Dalton Trans . 2009 (30): 5820–5831. DOI : 10.1039 / B904967C . PMID  19623381 .
  • Wencel-Delord, J .; Dröge, T .; Лю, Ф .; Глориус, Ф. (2011). «На пути к активации связи C – H, катализируемой мягкими металлами». Chem. Soc. Ред. 40 (9): 4740–4761. DOI : 10.1039 / C1CS15083A . PMID  21666903 .
  • Шульпин, ГБ (2010). «Повышение селективности в функционализации связей C – H: обзор». Орг. Biomol. Chem . 8 (19): 4217–4228. DOI : 10.1039 / c004223d . PMID  20593075 .
  • Lyons, TW; Сэнфорд, MS (2010). «Катализируемые палладием лиганд-направленные реакции функционализации C – H» . Chem. Ред . 110 (2): 1147–1169. DOI : 10.1021 / cr900184e . PMC  2836499 . PMID  20078038 .* Balcells, D .; Clot, E .; Эйзенштейн, О. (2010). «Активация связи C – H в переходных металлах с вычислительной точки зрения». Chem. Ред . 110 (2): 749–823. DOI : 10.1021 / cr900315k . PMID 20067255 . 
2012-2015 гг.
  • Hashiguchi, BG; Бишоф С.М.; Конник, ММ; Периана, РА (2012). «Разработка катализаторов для функционализации неактивированных связей C – H на основе реакции активации CH». В соотв. Chem. Res . 45 (6): 885–898. DOI : 10.1021 / ar200250r . PMID  22482496 .
  • Kuhl, N .; Хопкинсон, Миннесота; Wencel-Delord, J .; Глориус, Ф. (2012). «Вне направляющих групп: активация CH простых аренов, катализируемая переходными металлами». Энгью. Chem. Int. Эд . 51 (41): 10236–10254. DOI : 10.1002 / anie.201203269 . PMID  22996679 .
  • Wencel-Delord, J .; Глориус, Ф. (2013). «Активация связи C – H делает возможным быстрое конструирование и диверсификацию функциональных молекул на поздних стадиях». Химия природы . 5 (5): 369–375. Bibcode : 2013NatCh ... 5..369W . DOI : 10.1038 / nchem.1607 . PMID  23609086 .

Дополнительные источники [ править ]

  • Часто задаваемые вопросы Бергмана в Nature по активации CH (2007)
  • Литературная презентация Ramtohul в группе Штольца по применению активации CH
  • Powerpoint о работе Джона Беркоу
  • Центр селективной функционализации ЦО

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Гандипан, Партхасарати; Мюллер, Томас; Зелл, Дэниел; Сера, Джанпьеро; Варрац, Свенья; Акерманн, Лутц (2019). «Трехмерные переходные металлы для активации C – H». Химические обзоры . 119 (4): 2192–2452. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.8b00507 . PMID 30480438 . 
  2. ^ Chatt, J .; Дэвидсон, Дж. М. (1965). «Таутомерия ареновых и ди-третичных фосфиновых комплексов рутения (0) и получение новых типов гидридокомплексов рутения (II)». J. Chem. Soc. 1965 : 843. DOI : 10.1039 / JR9650000843 .
  3. ^ Murahashi, Shunsuke (1955-12-01). «Синтез фталимидинов из оснований Шиффа и окиси углерода». Журнал Американского химического общества . 77 (23): 6403–6404. DOI : 10.1021 / ja01628a120 . ISSN 0002-7863 . 
  4. ^ Fekl, U .; Гольдберг, К.И. (2003). Активация и функционализация гомогенной углеводородной связи CH с платиной . Успехи неорганической химии. 54 . С. 259–320. DOI : 10.1016 / S0898-8838 (03) 54005-3 . ISBN 9780120236541.
  5. ↑ Fujiwara, Yuzo; Норитани, Ичиро; Данно, Садао; Асано, Рьюзо; Тераниши, Шичиро (1969-12-01). «Ароматическое замещение олефинов. VI. Арилирование олефинов ацетатом палладия (II)». Журнал Американского химического общества . 91 (25): 7166–7169. DOI : 10.1021 / ja01053a047 . ISSN 0002-7863 . PMID 27462934 .  
  6. ^ Зеленый, ML; Ноулз, П.Дж. (1970). «Образование производных фенилгидрида вольфрама из бензола». J. Chem. Soc. D . 24 (24): 1677. DOI : 10.1039 / C29700001677 .
  7. ^ Фоли, Пол; Whitesides, Джордж М. (1979). «Термическое получение бис (триэтилфосфин) -3,3-диметилплатинациклобутана из динеопентилбис (триэтилфосфин) платины (II)». Варенье. Chem. Soc. 101 (10): 2732–2733. DOI : 10.1021 / ja00504a041 .
  8. ^ Янович, Эндрю Х .; Бергман, Роберт Г. (1982). «Углеродно-водородная активация в насыщенных углеводородах: прямое наблюдение M + R − H → M (R) (H)». Варенье. Chem. Soc. 104 (1): 352–354. DOI : 10.1021 / ja00365a091 .
  9. ^ Хояно, Джеймс К .; Грэм, Уильям AG (1982). «Окислительное присоединение углерод-водородных связей неопентана и циклогексана к фотохимически генерированному комплексу иридия (I)». Варенье. Chem. Soc. 104 (13): 3723–3725. DOI : 10.1021 / ja00377a032 .
  10. ^ Baillie, Rhett A .; Легздиньш, Питер (2013). «Отличительная активация и функционализация углеводородных связей C – H, инициированная комплексами Cp * W (NO) (η 3 -аллил) (CH 2 CMe 3 )». В соотв. Chem. Res . 47 (2): 330–340. DOI : 10.1021 / ar400108p . PMID 24047442 . 
  11. ^ Brückl, T .; Бакстер, РД; Ishihara, Y .; Баран П.С. (2012). "Врожденная и управляемая логика функционализации CH" . Счета химических исследований . 45 (6): 826–839. DOI : 10.1021 / ar200194b . PMC 3288638 . PMID 22017496 .  
  12. ^ Chetcuti, Майкл Дж .; Ритленг, Винсент (2007). «Образование комплекса рутений-арен, циклометаллирование замещенным бензиламином и внедрение алкина». J. Chem. Educ . 84 (6): 1014. Bibcode : 2007JChEd..84.1014C . DOI : 10.1021 / ed084p1014 .
  13. ^ Мерэй, Синдзи; Какиучи, Фумитоси; Секин, Шинья; Танака, Ясуо; Каматани, Асаюки; Сонода, Мотохиро; Чатани, Наото (1993). «Эффективное каталитическое присоединение ароматических углерод-водородных связей к олефинам». Природа . 366 (6455): 529–531. Bibcode : 1993Natur.366..529M . DOI : 10.1038 / 366529a0 .
  14. ^ Лион, TW; Сэнфорд, MS (2010). «Катализируемые палладием лиганд-направленные реакции функционализации C – H» . Chem. Ред . 110 (2): 1147–1169. DOI : 10.1021 / cr900184e . PMC 2836499 . PMID 20078038 .  
  15. ^ Чен, Хуэйюань; Шлехт, Сабина; Семпл, Томас С.; Хартвиг, Джон Ф. (2000). «Термическая, каталитическая, региоспецифическая функционализация алканов». Наука . 287 (5460): 1995–1997. Bibcode : 2000Sci ... 287.1995C . DOI : 10.1126 / science.287.5460.1995 . PMID 10720320 . 
  16. ^ Мерфи, JM; Лоуренс, JD; Kawamura, K .; Incarvito, C .; Хартвиг, Дж. Ф. (2006). "Катализируемое рутением региоспецифическое борилирование метил-CH-связей". Варенье. Chem. Soc . 128 (42): 13684–13685. DOI : 10.1021 / ja064092p . PMID 17044685 . 
  17. ^ Исияма, Т .; Takagi, J .; Ishida, K .; Miyaura, N .; Анастаси, Н.Р .; Хартвиг, Дж. Ф. (2002). «Мягкое катализируемое иридием борилирование аренов. Высокие числа оборачиваемости, реакции при комнатной температуре и выделение потенциального промежуточного продукта». Варенье. Chem. Soc . 124 (3): 390–391. DOI : 10.1021 / ja0173019 . PMID 11792205 . 
  18. ^ Исияма, Т .; Takagi, J .; Hartwig, JF; Мияура, Н. (2002). «Стехиометрическое ароматическое биорилирование CH, катализируемое комплексами иридий (I) / 2,2'-бипиридин при комнатной температуре». Angewandte Chemie International Edition . 41 (16): 3056–3058. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20020816) 41:16 <3056 :: помощь-anie3056> 3.0.co; 2- # .
  19. ^ Нажмите, LP; Косанович, AJ; Маккаллох, Би Джей; Озеров, О.В. (2016). "Высокооборотное ароматическое биорилирование C – H, катализируемое клещевыми комплексами иридия типа POCOP". Варенье. Chem. Soc . 138 (30): 9487–9497. DOI : 10.1021 / jacs.6b03656 . PMID 27327895 . 
  20. ^ Сен, А. (1999). «Каталитическая активация метана и этана соединениями металлов». В Мураи, С. (ред.). Активация инертных связей и органический синтез . 3 . Springer Berlin Heidelberg. С. 81–95. ISBN 978-3-540-64862-8.
  21. ^ «Метанол» . www.essentialchemicalindustry.org . Проверено 1 февраля 2016 .
  22. ^ Периана, РА; Таубе, диджей; Evitt, ER; Loffler, DG; Вентрчек, PR; Voss, G .; Масуда, Т. (1993). «Катализированная ртутью высокопроизводительная система для окисления метана в метанол». Наука . 259 (5093): 340–343. Bibcode : 1993Sci ... 259..340P . DOI : 10.1126 / science.259.5093.340 . PMID 17832346 . 
  23. ^ Периана, РА; Таубе, диджей; Gamble, S .; Taube, H .; Satoh, T .; Фуджи, Х. (1998). «Платиновые катализаторы высокопроизводительного окисления метана до производного метанола». Наука . 280 (5363): 560–564. Bibcode : 1998Sci ... 280..560P . DOI : 10.1126 / science.280.5363.560 . PMID 9554841 . 
  24. ^ Дэвис, HML; Мортон, Д. (2011). «Руководящие принципы для селективной и стереоселективной межмолекулярной функционализации C – H с помощью донорных / акцепторных карбенов родия». Обзоры химического общества . 40 (4): 1857–69. DOI : 10.1039 / C0CS00217H . PMID 21359404 . 
  25. ^ О'Мэлли, SJ; Tan, KL; Watzke, A .; Бергман, Р.Г.; Эллман, Дж. А. (2005). «Полный синтез (+) - литоспермовой кислоты путем асимметричного внутримолекулярного алкилирования посредством каталитической активации связи CH». Варенье. Chem. Soc . 127 (39): 13496–13497. DOI : 10.1021 / ja052680h . PMID 16190703 . 
  26. ^ Ramkumar, N .; Нагараджан Р. (2013). «б. Полный синтез калотриксина А и В посредством активации CH». J. Org. Chem . 78 (6): 2802–2807. DOI : 10.1021 / jo302821v . PMID 23421392 . 
  27. ^ Арендт, Катери А .; Бергман, Роберт Дж .; Эллман, Джонатан А. (01.04.2003). «Синтез трициклического аналога мескалина каталитической активацией связи C-H». Органические буквы . 5 (8): 1301–1303. DOI : 10.1021 / ol034228d . ISSN 1523-7060 . PMID 12688744 .