Комплекс с переносом заряда (СТ) или электрон-донорно-акцепторный комплекс представляет собой ассоциацию двух или более молекул , в которой часть электронного заряда передается между молекулярными объектами. Возникающее в результате электростатическое притяжение обеспечивает стабилизирующую силу для молекулярного комплекса. Молекула-источник, от которой переносится заряд, называется донором электронов, а принимающая часть называется акцептором электронов .
Ассоциация с переносом заряда происходит в химическом равновесии с независимыми молекулами донора (D) и акцептора (A):
Примеры [ править ]
Донорно-акцепторные комплексы электронов [ править ]
Ряд органических соединений образуют электронодонорно-акцепторные комплексы (комплексы ЭДА). Типичными акцепторами являются нитробензолы или тетрацианоэтилен. Сила их взаимодействия с донорами электронов коррелирует с потенциалами ионизации компонентов. Для TCNE константы устойчивости (л / моль) его комплексов с производными бензола коррелируют с количеством метильных групп: бензол (0,128), 1,3,5-триметилбензол (1,11), 1,2,4,5-тетраметилбензол. (3,4) и гексаметилбензол (16,8). [2]
1,3,5-Тринитробензол и родственные полинитрированные ароматические соединения, будучи электронодефицитными, образуют комплексы с переносом заряда со многими аренами. Такие комплексы образуются при кристаллизации, но часто диссоциируют в растворе на компоненты. Характерно, что эти CT-соли кристаллизуются в стопках чередующихся донорных и акцепторных (нитроароматических) молекул, то есть ABAB. [3]
Дигалоген / межгалогенные комплексы CT [ править ]
Дигалогены X 2 (X = Cl, Br, I) и интергалогены XY (X = I; Y = Cl, Br) представляют собой разновидности кислоты Льюиса, способные образовывать различные продукты при взаимодействии с донорными соединениями. Среди этих разновидностей (включая продукты окисления или протонированные продукты) СТ-аддукты D · XY в значительной степени исследованы. CT-взаимодействие было количественно определено и является основой многих схем параметризации донорных и акцепторных свойств, таких как разработанные Gutmann, Childs, [4] Beckett и модели ECW . [5]
Многие органические соединения, содержащие донорные атомы халькогена или пникогена, образуют соли CT. Природу образующихся аддуктов можно исследовать как в растворе, так и в твердом состоянии.
В растворе интенсивность полос переноса заряда в спектре поглощения УФ-видимой области сильно зависит от степени (константы равновесия) этой реакции ассоциации. Были разработаны методы определения константы равновесия для этих комплексов в растворе путем измерения интенсивности полос поглощения как функции концентрации донорных и акцепторных компонентов в растворе. Метод Бенези-Хильдебранда , названный в честь его разработчиков, был впервые описан для ассоциации йода, растворенного в ароматических углеводородах. [6]
В твердом состоянии ценным параметром является удлинение длины связи X – X или X – Y, что является результатом разрыхляющей природы σ * НСМО. [7] Удлинение можно оценить с помощью структурных определений (XRD) [8] и спектроскопии комбинационного рассеяния света с преобразованием Фурье. [9]
Хорошо известным примером является комплекс, образованный йодом при соединении с крахмалом , который демонстрирует интенсивную пурпурную полосу переноса заряда . Это широко используется в качестве приблизительного прицела для фальшивой валюты. В отличие от большинства бумаги, бумага , используемая в американской валюте не размером с крахмалом. Таким образом, появление пурпурного цвета при нанесении раствора йода указывает на подделку.
TTF-TCNQ: прототип электропроводящих комплексов [ править ]
В 1954 г. сообщалось о солях с переносом заряда, полученных из перилена с йодом или бромом, с удельным сопротивлением всего 8 Ом · см. [3] В 1973 году было обнаружено, что комбинация тетрацианохинодиметана (TCNQ) и тетратиафульвалена (TTF), как было показано, образует сильный комплекс с переносом заряда, в дальнейшем называемый TTF-TCNQ . [11] Твердое тело показывает почти металлическую электропроводность и было первым обнаруженным чисто органическим проводником.. В кристалле TTF-TCNQ молекулы TTF и TCNQ расположены независимо в отдельных параллельно выровненных стопках, и перенос электрона происходит от донорных (TTF) к акцепторным (TCNQ) стопкам. Следовательно, электроны и электронные дырки разделяются и концентрируются в стопках и могут перемещаться в одномерном направлении вдоль столбцов TCNQ и TTF соответственно, когда электрический потенциал прикладывается к концам кристалла в направлении стопки.
Сверхпроводимость проявляет тетраметили-тетратиафульвален-гексафторфосфат (TMTSF 2 PF 6 ), который представляет собой полупроводниковый при условиях окружающей среды, показывает сверхпроводимости при низкой температуре ( критическая температура ) и высокого давлении : 0,9 K и 12 K бара . Критические плотности тока в этих комплексах очень малы.
Механистические последствия [ править ]
Многие реакции с участием нуклеофилов, атакующих электрофилов, можно с пользой оценить с точки зрения зарождающегося комплекса с переносом заряда. Примеры включают электрофильное ароматическое замещение , добавление реагентов Гриньяра к кетонам и броминолиз металл-алкильных связей. [12]
См. Также [ править ]
- Органический полупроводник
- Органический сверхпроводник
- Эксиплекс - частный случай, когда одна из молекул находится в возбужденном состоянии
Исторические источники [ править ]
- Y. Okamoto и W. Brenner Organic Semiconductors , Rheinhold (1964)
- Х. Акамацу, Х. Инокучи и Ю. Мацунага (1954). «Электропроводность комплекса перилен – бром». Природа . 173 (4395): 168–169. Bibcode : 1954Natur.173..168A . DOI : 10.1038 / 173168a0 . S2CID 4275335 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
Ссылки [ править ]
- ^ Скорее Sumair A .; Saraswatula, Viswanadha G .; Шарада, Дургам; Саха, Биной К. (2019). «Влияние ширины молекулы на тепловое расширение в твердых телах». Новый химический журнал . 43 (44): 17146–17150. DOI : 10.1039 / C9NJ04888J .
- ^ Фостер, Р. (1980). «Электронно-донорно-акцепторные комплексы». Журнал физической химии . 84 (17): 2135–2141. DOI : 10.1021 / j100454a006 .
- ^ a b Goetz, Katelyn P .; Вермёлен, Дерек; Пейн, Маргарет Э .; Клок, Кристиан; McNeil, Laurie E .; Джурческу, Оана Д. (2014). «Комплексы с переносом заряда: новые взгляды на старый класс соединений». J. Mater. Chem. C . 2 (17): 3065–3076. DOI : 10.1039 / C3TC32062F .
- ^ Чайлдс, РФ; Mulholland, DL; Никсон, А. (1982). «Аддукты кислоты Льюиса α, β-ненасыщенных карбонильных и нитрильных соединений. Исследование ядерного магнитного резонанса» . Может. J. Chem . 60 (6): 801–808. DOI : 10.1139 / v82-117 .
- ^ Vogel GC, Драго, RS (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V . DOI : 10.1021 / ed073p701 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Х. Бенези, Дж. Хильдебранд, Спектрофотометрическое исследование взаимодействия йода с ароматическими углеводородами , J. Am. Chem. Soc. 71 (8), 2703-07 (1949) DOI: 10.1021 / ja01176a030.
- ^ Арагони, М. Карла; Арка, Массимилиано; Демартин, Франческо; Девилланова, Франческо А .; Гарау, Алессандра; Исайя, Франческо; Липполис, Вито; Верани, Гаэтано (16 июня 2005 г.). «Расчеты методом DFT, структурные и спектроскопические исследования продуктов, образующихся между IBr и N, N'-диметилбензоимидазол-2 (3H) -тионом и -2 (3H) -селоном» . Dalton Transactions (13): 2252–2258. DOI : 10.1039 / B503883A . ISSN 1477-9234 .
- ^ Барнс, Николас А .; Годфри, Стивен М .; Хьюз, Джилл; Хан, Рана З .; Муштак, Имрана; Оллереншоу, Рут Т.А.; Причард, Робин Дж .; Сарвар, Шамса (30 января 2013 г.). «Реакции пара-галогендиарилдиселенидов с галогенами. Исследование структуры CT-соединения (p-FC6H4) 2Se2I2 и первого сообщенного соединения« RSeI3 », (p-ClC6H4) SeI · I2, которое содержит ковалентный Se– Я связываю " . Сделки Дальтона . 42 (8): 2735–2744. DOI : 10.1039 / C2DT31921G . ISSN 1477-9234 .
- ^ Арка, Массимилиано; Арагони, М. Карла; Девилланова, Франческо А .; Гарау, Алессандра; Исайя, Франческо; Липполис, Вито; Манчини, Анналиса; Верани, Гаэтано (28 декабря 2006 г.). «Реакции между донорами халькогена и дигалогенами / интераклогенами: типология продуктов и их характеристика с помощью спектроскопии FT-Raman» . Биоинорганическая химия и приложения . Проверено 18 марта 2021 года .
- ^ Д. Шассо; Г. Комбертон; Ж. Готье; К. Хау (1978). «Пересмотр структуры комплекса гексаметилен-тетратиафульвален-тетрацианохинодиметан» . Acta Crystallographica Раздел B . 34 (2): 689. DOI : 10,1107 / S0567740878003830 .
- ^ PW Андерсон; PA Lee; М. Сайто (1973). «Замечания о гигантской проводимости в TTF-TCNQ». Твердотельные коммуникации . 13 (5): 595–598. Bibcode : 1973SSCom..13..595A . DOI : 10.1016 / S0038-1098 (73) 80020-1 .
- ^ Кочи, Джей К. (1988). «Электронный перенос и перенос заряда: двойные темы в объединении механизмов органических и металлоорганических реакций». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 27 (10): 1227–1266. DOI : 10.1002 / anie.198812273 .