Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии , то модель ECW представляет собой полуколичественная модель , которая описывает и предсказывает силу кислоты Льюиса - основание Льюиса взаимодействий. Многие химические реакции можно описать как кислотно-основные реакции , поэтому модели таких взаимодействий представляют потенциально широкий интерес. Модель изначально присвоила параметры E и C каждой кислоте и основанию. Позднее эта модель была расширена до модели ECW, чтобы охватить реакции с постоянной энергией W, описывающей процессы, предшествующие кислотно-основной реакции. Эта количественная модель часто обсуждается с качественной теорией HSAB., который также пытается рационализировать поведение различных кислот и оснований.

История проблемы [ править ]

Еще в 1938 г. Г. Н. Льюис указал, что относительная сила кислоты или основания зависит от основания или кислоты, относительно которых она измеряется. [1] Никакой единый порядок силы кислоты или основания не может предсказать энергетику перекрестной реакции. Рассмотрим следующую пару кислотно-основных реакций:

4F-C 6 H 4 OH + OEt 2   -Δ H = 5,94 ккал / моль
4F-C 6 H 4 OH + SMe 2   −Δ H = 4,73 ккал / моль

Эти данные предполагают, что OEt 2 является более сильным основанием, чем SMe 2 . Однако, когда I 2 является кислотой, наблюдается обратное :

I 2 + OEt 2   −Δ H = 4,16 ккал / моль
I 2 + SMe 2   −Δ H = 7,63 ккал / моль

Уравнение E и C [ править ]

Модель ЕС учитывает невозможность описания отдельных параметров кислот и оснований. В 1965 году Рассел С. Драго и Брэдфорд Уэйланд опубликовали двухчленное уравнение, в котором каждая кислота и каждое основание описываются двумя параметрами. [2] Каждая кислота характеризуется E A и C A . Каждая базовая аналогичным образом характеризуется своим E B и C B . Параметры Е и С относятся, соответственно, к электростатическим и ковалентным вкладам в прочность связей , что кислота и основание будут образовывать. Эти параметры были получены эмпирически с использованием энтальпий для аддуктов, образующих толькоσ-связи между кислотой и основанием, а также аддукты , которые не имеют стерического отталкивания между кислотой и основанием.

−Δ H = E A E B + C A C B

Это уравнение воспроизводит и предсказывает энтальпию Δ H реакции между многими кислотами и основаниями. Δ H - мера силы связи между кислотой и основанием как в газовой фазе, так и в слабосольватирующих средах. Эффекты энтропии игнорируются. Матричное представление уравнения повышает его полезность. [3]

Четыре значения, два E и два C были присвоены в качестве эталонов. E A и C A из I 2 были выбраны в качестве стандартов. Поскольку I 2 имеет небольшую тенденцию к электростатическому связыванию, параметру E A было присвоено небольшое значение, 0,5, в то время как значение C A для ковалентного свойства было установлено на 2,0. Для двух основных параметров E B для CH 3 C (O) N (CH 3 ) 2 ( DMA ) был установлен на уровне 2,35, а C B для (C 2 H 5 ) 2 S, диэтилсульфида., было установлено на уровне 3,92. Такая фиксация параметров наложила ковалентно-электростатическую модель на набор данных путем фиксации продуктов E A E B и C A C B аддуктов DMA и (C 2 H 5 ) 2 S с йодом, и эти четыре значения гарантировали что ни один из параметров не имеет отрицательных значений. Из-за увеличения данных по энтальпии, которые стали доступны после того, как уравнение ЕС было впервые предложено, параметры были улучшены. Смешивание чисел E и C из улучшенного набора параметров со старыми параметрами приведет к неправильным вычислениям, и этого следует избегать. [4]Избранный набор улучшенных номеров E и C можно найти в этой статье, а полный набор доступен в литературе. [5] [6] Сообщалось о параметрах E B и C B для фосфинов, которые можно использовать в сочетании с улучшенными параметрами для доноров кислорода, азота и серы для измерения σ-основности. [7]

Модель ECW [ править ]

В модели ECW к уравнению был добавлен новый член W.

−Δ H = E A E B + C A C B + W

Термин W представляет собой постоянную энергию расщепления димерной кислоты или основания. Например, энтальпия расщепления [Rh (CO) 2 Cl] 2 основанием B включает две стадии. Первый шаг - расщепление димера W :

½ [Rh (CO) 2 Cl] 2 → Rh (CO) 2 Cl W = -10,39 ккал / моль 

Второй этап - связывание B с мономером RhCl (CO) 2 . В этом случае W = -10,39 ккал / моль.

В других случаях W - это энтальпия, необходимая для разрыва внутренней водородной связи Н-связывающей кислоты (CF 3 ) 3 COH . W также полезен для реакции замещения основания в плохо сольватирующей среде:

F 3 B-OEt 2 → BF 3 + OEt 2

Для любого основания наблюдается постоянный вклад энергии в разрыв связи F 3 B-OEt 2 . ECW-исследование энтальпий ряда оснований дает значение W, которое соответствует энтальпии диссоциации связи F 3 B-OEt 2 . Полученные параметры E A и C A являются параметрами для некомплексного BF 3 .

Графическое представление модели ECW [ править ]

Графическое представление этой модели ясно показывает, что не существует единого рангового порядка силы кислоты или основания, что часто упускают из виду, и подчеркивает, что величина кислотных и основных взаимодействий требует двух параметров (E и C) для учета взаимодействий.[8]

Уравнение ЕС из модели ECW

−Δ H = E A E B + C A C B

может быть преобразован в форму, которая может быть построена как прямая линия.

График CB с использованием только трех баз Льюиса для демонстрации этого графического подхода.

На графике Крамера – Боппа для оснований Льюиса параметр R a [a] отражает способ связывания потенциального партнера кислоты Льюиса, от чисто электростатических взаимодействий ( R a = -1 ) до чисто ковалентных взаимодействий ( R a = +1 ). Параметр отражает силу связывающего взаимодействия. Показанный здесь график позволяет сравнить три выбранных основания Льюиса: ацетонитрил , аммиак и диметилсульфид . Йод кислоты Льюиса ( R a = 0,6 ) будет наиболее сильно взаимодействовать с диметилсульфидом и наименее сильно с ацетонитрилом, тогда кактриэтилгаллий ( R = -0,65 ) будет взаимодействовать наиболее сильно с аммиаком и не менее сильно с диметилсульфидом. График также показывает, что аммиак является более сильным основанием Льюиса, чем ацетонитрил, независимо от его кислотного партнера Льюиса, тогда как относительные силы аммиака и диметилсульфида как оснований Льюиса зависят от характеристик связывания кислоты Льюиса, порядок замены при R a = 0,1. (NB: Предполагаемый). График Крамера-Боппа был разработан как визуальный инструмент для сравнения силы основания Льюиса с диапазоном возможных кислот-партнеров Льюиса, и аналогичный график можно построить для исследования выбранных кислот Льюиса в сравнении с диапазоном возможных оснований Льюиса. Ссылки 4, 8, 11 и 13 содержат графические изображения, которые определяют порядок силы многих кислот и оснований Льюиса.

Другие аспекты и расширения модели ECW [ править ]

Как упомянуто выше, параметры E и C получены из энтальпий образования аддуктов, в которых связь между кислотой и основанием представляет собой σ-взаимодействие, и аддуктов, которые не имеют стерического отталкивания между кислотой и основанием. В результате параметры E и C могут использоваться для сбора информации о связывании пи . Когда пи-связывание вносит вклад в измеренную энтальпию, энтальпия, вычисленная из параметров E и C, будет меньше измеренной энтальпии, и разница обеспечивает меру степени вклада пи-связывания. [9] [10]

Значение H, рассчитанное для реакции Me 3 B с Me 3 N, больше наблюдаемого. Это несоответствие объясняется стерическим отталкиванием между метильными группами на B и N. Разница между расчетными и наблюдаемыми значениями может быть принята за величину стерического эффекта , значение, которое иначе недостижимо. Стерические эффекты были также идентифицированы с (CH 3 ) 3 SnCl и с Cu (HFacac) 2 .

Использование параметров E и C было расширено для анализа спектроскопических изменений, происходящих во время образования аддукта. [11] Например, сдвиг частоты валентных колебаний фенола OH, Δ χ , который происходит при образовании аддукта, был проанализирован с использованием следующего уравнения:

Δ χ = Ε A * E B + C A * C B + W *

где звездочки на E A и C A для фенола указывают, что акцептор остается постоянным, и сдвиг частоты измеряется при изменении основания. Звездочки также указывают на то, что параметры фенола соответствуют частотным сдвигам, а не энтальпиям. Подобный анализ обеспечивает основу для использования параметров E B и C B в качестве эталонной шкалы силы доноров для частотных сдвигов. Анализ этого типа также применялся к другим спектроскопическим сдвигам ( ЯМР , ЭПР , УФ-видимый , ИК и т.д.), сопровождающим образование аддукта. Любое физико-химическое свойство, Δ χ, в котором преобладает σ-донорно-акцепторное взаимодействие, можно коррелировать с энтальпийными параметрами E и C.

Уравнения ECW позволяют коррелировать и предсказывать энтальпии образования аддукта нейтральных донорно-акцепторных взаимодействий, для которых перенос электрона ограничен. Для газофазных реакций между катионами и нейтральными донорами существует значительный перенос электронов. Расширение модели ECW на катион-нейтральные взаимодействия оснований Льюиса привело к модели ECT. [12] [13] Другие пришли к выводу, что модель ECW «обычно оказывается полезной во многих областях химии растворов и биохимии». [14]

Избранные параметры E и C для кислот [b]
КислотаE AC AWC A / E A
Я 2 0,502.004.0
IBr 1,203,2902,7
ICl 2,921,6600,57
С 6 Н 5 ОН2,271.0700,47
4-FC 6 H 4 OH2.301.1100,48
3-CF 3 C 6 H 4 OH2.381,2200,51
4-СН 3 С 6 Н 4 ОН2,231.0300,44
CF 3 CH 2 OH 2,071.0600,51
(CF 3 ) 2 CHOH 2,891,33-0,160,46
(CH 3 ) 3 COH 1.070,6900,65
(CF 3 ) 3 COH 3,061,88-0,870,61
С 8 Н 17 ОН 0,850,8701.0
HCCl 3 1,560,4400,28
CH 2 Cl 2 0,860,1100,13
C 4 H 4 NH 1,380,6800,49
HNCO 1,600,6900,43
HNCS2,850,7000,25
B (CH 3 ) 3 2,903,6001.2
Al (CH 3 ) 3 8,663,6800,43
Ga (C 2 H 5 ) 3 6,951,4800,21
В (CH 3 ) 3 6,602,1500,33
(CH 3 ) 3 SnCl 2,870,7100,25
SO 2 0,511,5603.1
SbCl 5 3,6410,4202,9
Cu (HFacac) 2 [c]1,822,8601.6
Zn [N (Si (CH 3 ) 3 ] 2 2,752.3200,84
Cd [N (Si (CH 3 ) 3 ] 2 2,501,8300,73
Zn TPP [d] 2,721,4500,53
Co PPIX DME [e]2.321,3400,58
½ [MeCo ( Hdmg ) 2 ] 2 [f] 4,703,24-5,840,60
½ [Rh (CO) 2 Cl] 24,324,13-10,390,96
½ [Rh (COD) 2 Cl] 2 2,432,56-5,781.1
½ [Pd (π-союзник) Cl] 2 1,702,14-3,381.3
[Ni (TFAcCAM) 2 ] 2 [г] 1,551,3200,85
Пн 2 ПФБ 4 [ч] 3,151.0500,33
и для Баз [i]
ОснованиеE BC BC B / E B
NH 3 2.312,040,88
NH 2 (CH 3 )2,163,131.4
NH (CH 3 ) 21,804,212.3
N (CH 3 ) 31,215,614.6
HC (C 2 H 4 ) 3 N 0,806,728,4
(C 2 H 5 ) 3 N 1,325,734.3
1-CH 3 NC 3 N [j] 1,164,924.2
C 5 N 5 N 1,783,542.0
3CH 3 C 5 H 4 N 1,813,672.0
3BrC 5 H 4 N 1,663,081.9
4CH 3 OC 5 H 4 N 1,833,832.1
CH 3 CN1,640,710,43
(CH 3 ) 2 NCN1,920,920,48
ClCH 2 CN 1,670,330,20
СН 3 С (О) СН 3 1,741,260,72
(CH 2 ) 4 CO 2,020,880,43
CH 3 C (O) OC 2 H 5 1,620,980,61
CH 3 C (O) N (CH 3 ) 2 2.351,310,56
(С 2 Н 5 ) 2 О 1,801,630,91
(CH 2 ) 4 O 1,642,181.3
О (С 2 Н 4 ) 2 ) О 1,861,290,69
(CH 2 ) 4 (CH) 2 ) O [k] 1,452,141.5
(CH 3 ) 2 S 0,253,7515
(CH 2 ) 4 S 0,264,0716
(C 2 H 5 ) 2 S 0,243,9216
(CH 3 ) 2 SO 2,401,470,61
(CH 2 ) 4 SO 2,441,640,67
C 5 N 5 НЕТ2,292.331.0
4CH 3 OC 5 N 4 NO2.343,021,3
(C 6 H 5 ) 3 ПО 2,591,670,64
(CH 3 ) 3 пол. 0,255,8124
(CH 3 O) 3 пол. 0,134.8337
(CH 3 ) 2 Se 0,054,2483
(C 6 H 5 ) 3 шт. 0,353,6510
С 6 Н 6 0,700,450,64

Комплексы с переносом заряда I 2 [ править ]

Энтальпии образования некоторых аддуктов Donor-I 2 приведены ниже. I 2 представляет собой кислоту Льюиса, классифицируемую как мягкая кислота, и ее акцепторные свойства обсуждаются в модели ECW. Относительная сила акцептора I 2 по отношению к ряду оснований по сравнению с другими кислотами Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . [15]

Энтальпии образования некоторых аддуктов донора-I 2
Основание−Δ H (ккал · моль −1 )
Бензол1.4
Толуол 1,8
Диоксан3.5
Диэтиловый эфир4.3
Диэтилсульфид8,3
Диметилацетамид 4,7
Ацетонитрил1.9
Пиридин 7,80
Триэтиламин12.0


Заметки [ править ]

  1. ^ ( С А - Е А ) / ( С А + Е А )
  2. ^ Единицы для Е А и С являются (ккал / моль) 1 / 2 , и W представляет ккал / моль
  3. ^ бис (гексафлорацетилацетонато) медь (II)
  4. ^ тетрафенилпорфин цинка
  5. ^ диметиловый эфир протопоририна IX кобальта (II) IX
  6. ^ метилкобалоксим
  7. ^ бис (3-трифтор-d-камфорат) димер никеля (II)
  8. ^ перфторбутират молибдена
  9. ^ Единицами для E B и C B являются (ккал / моль)1 / 2
  10. ^ N-метилимидазол
  11. ^ 7-оксабицикло [2.2.1] гептан

Ссылки [ править ]

  1. ^ Льюис GN (1938) Журнал кислот и оснований Института Франклина, 226, 293-313.
  2. ^ Драго, RS; Вэйланд, BB (1965). "Уравнение двойного масштаба для корреляции энтальпий кислотно-основных взаимодействий Льюиса". Журнал Американского химического общества . 87 : 3571–3577. DOI : 10.1021 / ja01094a008 .
  3. ^ Драго, RS; Vogel, GC; Needham, TE (1971). «Четырехпараметрическое уравнение для прогнозирования энтальпий образования аддукта». Журнал Американского химического общества . 93 : 6014–6026. DOI : 10.1021 / ja00752a010 .
  4. ^ Драго, R, S .; Феррис, DCP; Вонг, Н.М. (1990). «Метод анализа и прогноза энтальпий ион-молекул в газовой фазе». Журнал Американского химического общества . 112 : 8953-8961-2479. DOI : 10.1021 / ja00180a047 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  5. ^ Vogel GC; Драго, RS (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 : 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V . DOI : 10.1021 / ed073p701 .
  6. ^ Драго, R, S .; Dadmum, AP; Фогель, GC (1992). «Добавление новых доноров к модели E и C». Неорганическая химия . 32 : 2473–2479. DOI : 10.1021 / ic00063a045 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Драго, RS; Йорг, С. (1996). « Значения фосфина E B и C B ». Журнал Американского химического общества . 118 : 2654–2663. DOI : 10.1021 / ja953581e .
  8. ^ Крамер, RE; Бопп, Т. Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. DOI : 10.1021 / ed054p612 .На графиках, представленных в этом документе, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в таблицах и в ссылках 5 и 6.
  9. ^ Драго, RS; Билгрин, CJ (1988). «Индуктивный перенос и координация лигандов в системах металл-металл». Многогранник . 7 : 1453–1468. DOI : 10.1016 / S0277-5387 (00) 81774-X .
  10. Перейти ↑ Drago, R, S. (1982). «Вопрос о синергетическом взаимодействии металл-металл, приводящем к стабилизации β-обратной связи в аддуктах тетрабутирата диродия». Неорг. Chem . 21 : 1697–1698. DOI : 10.1021 / ic00134a093 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  11. ^ Драго, R, S .; Фогель, GC (1992). «Интерпретация спектроскопических изменений при образовании аддукта и их использование для определения электростатических и ковалентных (E и C) параметров». Журнал Американского химического общества . 114 : 9527–9532. DOI : 10.1021 / ja00050a035 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Драго, Р.С. Применение электростатико-ковалентных моделей в химии, Surfside: Gainesville, FL, 1994.
  13. ^ Драго, Р. Вонг NS (1996). «Роль переноса электронной плотности и электроотрицательности в понимании химической реакционной способности и связывания». Журнал химического образования . 73 : 123–129. DOI : 10.1021 / ed073p123 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  14. Перейти ↑ Laurence, C. and Gal, JF. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) p 51 IBSN 978-0-470-74957-9.
  15. Перейти ↑ Laurence, C. and Gal, JF. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50-51, IBSN 978-0-470-74957-9

См. Также [ править ]

  • Кислотно-основная реакция
  • Кислота Льюиса - основание Льюиса
  • Кислота
  • Рассел С. Драго