Предсказание кристаллической структуры ( CSP ) - это расчет кристаллической структуры твердых тел из первых принципов . Надежные методы предсказания кристаллической структуры соединения, основанные только на его составе, были целью физических наук с 1950-х годов. [1] Используемые вычислительные методы включают моделирование отжига , эволюционные алгоритмы , распределенный многополюсный анализ , случайную выборку, скачкообразные изменения в бассейнах , интеллектуальный анализ данных , теорию функционала плотности и молекулярную механику . [2]
История
Кристаллические структуры простых ионных твердых тел уже давно рационализируются в терминах правил Полинга , впервые изложенных в 1929 году Линусом Полингом . [3] Для металлов и полупроводников действуют другие правила, касающиеся концентрации валентных электронов. Однако предсказание и рационализация - это разные вещи. Чаще всего термин предсказание кристаллической структуры означает поиск расположения с минимальной энергией составляющих его атомов (или, для молекулярных кристаллов, его молекул) в пространстве. Проблема имеет две стороны: комбинаторику («фазовое пространство поиска», наиболее актуальное на практике для неорганических кристаллов) и энергетику (или «ранжирование устойчивости», наиболее актуальное для молекулярных органических кристаллов). Для сложных немолекулярных кристаллов (где «поиск проблема» является наиболее острой), основные последние достижения были разработка версии Martonak из metadynamics , [4] [5] эволюционный алгоритм Оганов-Glass USPEX, [6] и первые принципы случайного поиска. [7] Последние способны решать проблему глобальной оптимизации примерно с сотней степеней свободы, в то время как подход метадинамики заключается в сокращении всех структурных переменных до нескольких «медленных» коллективных переменных (что часто работает).
Молекулярные кристаллы
Прогнозирование органических кристаллических структур важно в академической и промышленной науке, особенно для фармацевтических препаратов и пигментов , где понимание полиморфизма полезно. Кристаллические структуры молекулярных веществ, особенно органических соединений, очень трудно предсказать и ранжировать в порядке устойчивости. Межмолекулярные взаимодействия относительно слабые, ненаправленные и дальнодействующие. [8] Это приводит к типичной разнице в решетке и свободной энергии между полиморфами, которая часто составляет всего несколько кДж / моль, очень редко превышая 10 кДж / моль. [9] Методы прогнозирования кристаллической структуры часто обнаруживают множество возможных структур в пределах этого небольшого диапазона энергий. Эти небольшие разности энергий сложно надежно предсказать без чрезмерных вычислительных усилий.
С 2007 года был достигнут значительный прогресс в области CSP малых органических молекул, причем несколько различных методов оказались эффективными. [10] [11] Наиболее широко обсуждаемый метод сначала ранжирует энергии всех возможных кристаллических структур с использованием настраиваемого силового поля ММ , а завершается этапом ДПФ с поправкой на дисперсию для оценки энергии решетки и стабильности каждого кандидата, включенного в короткий список. состав. [12] Более поздние попытки предсказать кристаллические структуры были сосредоточены на оценке свободной энергии кристаллов путем включения эффектов температуры и энтропии в органических кристаллах с использованием анализа колебаний или молекулярной динамики. [13] [14]
Программное обеспечение для предсказания кристаллической структуры
Следующие коды могут предсказывать стабильные и метастабильные структуры с учетом химического состава и внешних условий (давление, температура):
- AIRSS - Ab Initio поиск случайной структуры, основанный на стохастической выборке конфигурационного пространства и с возможностью использования симметрии, химических и физических ограничений. Используется для исследования объемных кристаллов, низкоразмерных материалов, кластеров, точечных дефектов и границ раздела. Выпущено по лицензии GPL2. Регулярно обновляется.
- CALYPSO - Анализ кристаллической структуры с помощью оптимизации роя частиц, реализующий алгоритм оптимизации роя частиц (PSO) для идентификации / определения кристаллической структуры. Как и в случае с другими кодами, знание структуры может быть использовано для разработки многофункциональных материалов (например, сверхпроводящих, термоэлектрических, сверхтвердых и энергетических материалов). Бесплатно для академических исследователей. Регулярно обновляется.
- GASP - предсказывает структуру и состав стабильных и метастабильных фаз кристаллов, молекул, атомных кластеров и дефектов из первых принципов. Может быть сопряжен с другими кодами энергии, включая: VASP, LAMMPS, MOPAC, Gulp, JDFTx и т. Д. Бесплатно для использования и регулярно обновляется.
- GRACE - для предсказания молекулярных кристаллических структур, особенно в фармацевтической промышленности. На основе теории функционала плотности с поправкой на дисперсию. Коммерческое ПО в активной разработке.
- GULP - Монте-Карло и генетические алгоритмы для атомных кристаллов. GULP основан на классических силовых полях и работает со многими типами силовых полей. Бесплатно для академических исследователей. Регулярно обновляется.
- USPEX - программное обеспечение с несколькими методами, которое включает эволюционные алгоритмы и другие методы (случайная выборка, эволюционная метадинамика, улучшенный PSO, метод NEB с переменной ячейкой и метод выборки пути перехода для механизмов фазового перехода). Может использоваться для атомарных и молекулярных кристаллов; объемные кристаллы, наночастицы, полимеры, реконструкции поверхности, границы раздела фаз; может оптимизировать энергию или другие физические свойства. Помимо поиска структуры для данного состава, он может идентифицировать все стабильные составы в многокомпонентной системе переменного состава и выполнять одновременную оптимизацию нескольких свойств. Бесплатно для академических исследователей. Используется> 4500 исследователями. Регулярно обновляется.
- XtalOpt - открытый исходный код, реализующий эволюционный алгоритм.
дальнейшее чтение
- Оганов А.Р., изд. (2010). Современные методы прогноза кристаллической структуры . Берлин: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-40939-6.
Рекомендации
- ^ Г. Р. Дезираджу (2002). «Скрытая кристаллография». Материалы природы . 1 (2): 77–79. DOI : 10.1038 / nmat726 . PMID 12618812 .
- ^ С. М. Вудли, Р. Кэтлоу; Кэтлоу (2008). «Предсказание кристаллической структуры из первых принципов». Материалы природы . 7 (12): 937–946. Bibcode : 2008NatMa ... 7..937W . DOI : 10.1038 / nmat2321 . PMID 19029928 .
- ^ Л. Полинг (1929). «Принципы, определяющие структуру сложных ионных кристаллов». Журнал Американского химического общества . 51 (4): 1010–1026. DOI : 10.1021 / ja01379a006 .
- ^ Мартонак Р., Лайо А., Парринелло М. (2003). «Прогнозирование кристаллических структур: новый взгляд на метод Парринелло-Рахмана». Письма с физическим обзором . 90 (3): 75502. arXiv : cond-mat / 0211551 . Bibcode : 2003PhRvL..90g5503M . DOI : 10.1103 / physrevlett.90.075503 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Мартонак Р., Донадио Д., Оганов А.Р., Парринелло М .; Донадио; Оганов; Парринелло (2006). «Превращения кристаллической структуры в SiO 2 из классической и неэмпирической метадинамики». Материалы природы . 5 (8): 623–626. Bibcode : 2006NatMa ... 5..623M . DOI : 10.1038 / nmat1696 . PMID 16845414 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Оганов, А.Р .; Стекло, CW (2006). «Предсказание кристаллической структуры с использованием ab initio эволюционных методов: принципы и приложения». Журнал химической физики . 124 (24): 244704. arXiv : 0911.3186 . Bibcode : 2006JChPh.124x4704O . DOI : 10.1063 / 1.2210932 . PMID 16821993 .
- ^ Пикард, CJ; Потребности, RJ (2006). «Фазы высокого давления силана». Письма с физическим обзором . 97 (4): 045504. arXiv : cond-mat / 0604454 . Bibcode : 2006PhRvL..97d5504P . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.97.045504 . PMID 16907590 .
- ^ Стоун, Энтони (2013). Теория межмолекулярных сил . Издательство Оксфордского университета.
- ^ Найман, Йонас; Дэй, Грэм М. (2015). «Различия статической и колебательной энергии решетки между полиморфами» . CrystEngComm . 17 (28): 5154–5165. DOI : 10.1039 / C5CE00045A .
- ^ К. Сандерсон (2007). «Модель предсказывает структуру кристаллов» . Природа . 450 (7171): 771. Bibcode : 2007Natur.450..771S . DOI : 10.1038 / 450771a . PMID 18063962 .
- ^ День, Грэм М .; Купер, Тимоти Дж .; Cruz-Cabeza, Aurora J .; Hejczyk, Katarzyna E .; Ammon, Herman L .; Бурригтер, Стефан XM; Тан, Джеффри С .; Della Valle, Raffaele G .; Венути, Элизабетта; Хосе, Йован; Gadre, Shridhar R .; Desiraju, Gautam R .; Thakur, Tejender S .; Van Eijck, Bouke P .; Фаселли, Хулио С .; Bazterra, Victor E .; Ферраро, Марта Б .; Хофманн, Детлеф WM; Neumann, Marcus A .; Леузен, Фрэнк Дж. Дж.; Кендрик, Джон; Прайс, Сара Л .; Misquitta, Alston J .; Карамерцанис, Панайотис Г .; Уэлч, Гарет Вашингтон; Scheraga, Harold A .; Арнаутова Елена А .; Schmidt, Martin U .; Ван Де Стрик, Жакко; и другие. (2009). «Значительный прогресс в предсказании кристаллических структур малых органических молекул - отчет о четвертом слепом тесте» (PDF) . Acta Crystallographica Б . 65 (Pt 2): 107–125. DOI : 10.1107 / S0108768109004066 . PMID 19299868 .
- ^ М.А. Нойман, Ф.Дж. Леузен, Дж. Кендрик; Леузен; Кендрик (2008). «Большой прогресс в предсказании кристаллической структуры». Angewandte Chemie International Edition . 47 (13): 2427–2430. arXiv : 1506.05421 . DOI : 10.1002 / anie.200704247 . PMID 18288660 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Рейли, Энтони М .; Купер, Ричард I .; Аджиман, Клэр С .; Бхаттачарья, Шасвата; Boese, A. Daniel; Бранденбург, Ян Герит; Bygrave, Питер Дж .; Быльсма, Рита; Кэмпбелл, Джош Э .; Автомобиль, Роберто; Дело Дэвида Х .; Чадха, Рену; Коул, Джейсон С .; Косберн, Кэтрин; Cuppen, Herma M .; Кертис, Фаррен; День, Грэм М .; DiStasio, Роберт А .; Дзябченко, Александр; Van Eijck, Bouke P .; Elking, Dennis M .; Van Den Ende, Joost A .; Фаселли, Хулио С .; Ферраро, Марта Б .; Фусти-Мольнар, Ласло; Гациу, Кристина Анна; Джи, Томас С .; Де Гельдер, Рене; Ghiringhelli, Luca M .; и другие. (2016). «Отчет о шестом слепом испытании методов прогнозирования структуры органических кристаллов» . Acta Crystallographica Б . 72 (4): 439–459. DOI : 10.1107 / S2052520616007447 . PMC 4971545 . PMID 27484368 .
- ^ Дайбек, Эрик С .; Abraham, Nathan S .; Шибер, Натали П .; Рубашки, Майкл Р. (2017). «Захват энтропийных вкладов в полиморфные превращения, обусловленные температурой посредством молекулярного моделирования». Журнал химической теории и вычислений . 17 (4): 1775–1787. DOI : 10.1021 / acs.cgd.6b01762 .