правила Полинга

Правила Полинга — это пять правил, опубликованных Лайнусом Полингом в 1929 году для предсказания и рационализации кристаллических структур ионных соединений . ^[1]^[2]

Для типичных ионных твердых тел катионы меньше анионов , и каждый катион окружен координированными анионами, образующими многогранник . Сумма ионных радиусов определяет расстояние катион-анион, а отношение радиусов катион-анион (или ) определяет координационное число (КЧ) катиона, а также форму координированного полиэдра анионов. ^[2]^{: 524}^[3] ${\ displaystyle r_ {+} / r_ {-}}$ $r_{c}/r_{a}$

Для координационных чисел и соответствующих многогранников в таблице ниже Полинг математически вывел минимальное отношение радиусов, при котором катион находится в контакте с данным количеством анионов (рассматривая ионы как твердые сферы). Если катион меньше, он не будет контактировать с анионами, что приводит к нестабильности, ведущей к более низкому координационному числу.

Три диаграммы справа соответствуют октаэдрической координации с координационным числом шесть: четыре аниона в плоскости диаграмм и два (не показаны) выше и ниже этой плоскости. Центральная диаграмма показывает отношение минимального радиуса. Катион и любые два аниона образуют прямоугольный треугольник с , или . Тогда . Аналогичные геометрические доказательства дают минимальные отношения радиусов для высокосимметричных случаев CN = 3, 4 и 8. ^[4] $2r_{-}={\sqrt {2}}(r_{-}+r_{+})$ ${\sqrt {2}}r_{-}=r_{-}+r_{+}$ $r_{+}=({\sqrt {2}}-1)r_{-}=0.414r_{-}$

При КЧ = 6 и отношении радиусов больше минимального кристалл более стабилен, так как катион все еще находится в контакте с шестью анионами, но анионы находятся дальше друг от друга, так что их взаимное отталкивание уменьшается. Затем может образоваться октаэдр с отношением радиусов, большим или равным 0,414, но когда отношение превышает 0,732, кубическая геометрия становится более стабильной. Это объясняет, почему Na ⁺ в NaCl с отношением радиусов 0,55 имеет октаэдрическую координацию, тогда как Cs ⁺ в CsCl с отношением радиусов 0,93 имеет кубическую координацию. ^[5]

Если отношение радиусов меньше минимального, два аниона будут стремиться уйти, а оставшиеся четыре перестраиваются в тетраэдрическую геометрию, где все они находятся в контакте с катионом.

Критическое отношение радиуса . Эта диаграмма предназначена для координационного числа шесть: 4 аниона в показанной плоскости, 1 над плоскостью и 1 под ней. Предел стабильности находится при r _C /r _A = 0,414 .

Кристаллическая структура NaCl. Каждый атом Na имеет шесть ближайших соседей с октаэдрической геометрией.

Элементарная ячейка CsCl. Каждый атом Cs имеет восемь ближайших соседей с кубической геометрией.

Строение оливина. M (Mg или Fe) = синие сферы, Si = розовые тетраэдры, O = красные сферы.