Циклические алкиламинокарбены
В химии циклические ( алкил) (амино) карбены (CAAC) представляют собой семейство стабильных синглетных карбеновых лигандов, разработанных профессором Ги Бертраном и его группой в 2005 году в Калифорнийском университете в Риверсайде (ныне в Калифорнийском университете в Сан-Диего). [1] В отличие от популярных N-гетероциклических карбенов ( NHC ), которые имеют два «амино» заместителя, прилегающих к «карбеновому» центру, CAAC имеют один «амино» заместитель и sp 3атом углерода «алкил». Эта специфическая конфигурация делает CAAC очень хорошими σ-донорами (более высокий уровень HOMO) и π-акцепторами (более низкий уровень LUMO) по сравнению с NHC. Более того, стабилизация карбенового центра восстановленным гетероатомом в CAAC по сравнению с NHC также приводит к меньшему ΔE ST (48,3 против 72,7 ккал моль-1).
Первоначальное получение прекурсоров CAAC ( Путь 1 ) [1] начинается с конденсации 2,6-диизопропиланилина и 2-метилпропаналя . Депротонирование этого альдимина диизопропиламидом лития дает анион азааллила , кольцо которого открывается 1,2-эпокси-2-метилпропаном. Полученный алкоксид лития затем обрабатывают ангидридом трифлатовой кислоты для получения соли альдиминия. Другие методы ( Путь 2 ) включают алкилирование альдимина 3-бром-2-метилпропеном с образованием алкенилальдимина, который циклизуется в соответствующие соли иминия в присутствии HCl при нагревании.[2] , [3] , [4] Этот простой подход позволяет синтезировать предшественники CAAC в килограммовом масштабе. Наконец, депротонирование минимальных солей бис(триметилсилил)амидом калия дает свободный карбен в виде белого твердого вещества. Карбены, не содержащие СААС, чувствительны к воздуху и влаге, но могут храниться в течение нескольких недель в инертной атмосфере.
С 2005 г. семейство циклических (алкил)(амино)карбенов расширилось и теперь включает функционализированные FunCAAC , [ 5] BiCAAC с бициклическим остовом, [6] CAAC-6 с 6-членным остовом, [7 ] и хиральные ChiCAAC , используемые в асимметричном катализе . [8]
В последние годы циклические (алкил)(амино)карбены нашли множество применений, начиная от стабилизации высокореакционноспособных частиц и заканчивая гомогенным катализом и материалами. [9] , [10] Лучшие σ-доноры и π-акцепторы, чем хорошо известные N-гетероциклические карбены (NHC), эти стабильные синглетные карбены хорошо известны тем, что стабилизируют высокореактивные частицы, такие как высокореакционноспособные низковалентные комплексы, [ 11] и радикалы главной группы. [12] [13]
В качестве лиганда для катализаторов на основе переходных металлов они отличились в процессах этенолиза с рутениевым катализом , где CAAC оказались лучше по сравнению с NHC, достигающими 340000 тонн. [14] Обратите внимание, что это был первый случай, когда рутениевые катализаторы метатезиса продемонстрировали высокую эффективность в реакциях перекрестного метатезиса с использованием газообразного этилена с активностью, достаточной для промышленного производства линейных α-олефинов (LAO) и других продуктов на основе терминальных олефинов.
Совсем недавно СААС были показаны Di et al. [15] и Thompson et al. [16] для создания очень эффективных материалов для ОСИД с чеканкой металлов d 10 . [17] Традиционно в OLED-устройствах используются дорогие тяжелые переходные металлы, такие как иридий, платина или рутений, которые не являются экологически безопасными. Следовательно, разработка альтернативных металлов для чеканки d 10 по своей сути является более выгодной.
.jpg)
