Дезагрегация

Эта статья в значительной степени или полностью основана на одном источнике . Соответствующее обсуждение можно найти на странице обсуждения . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью , добавив ссылки на дополнительные источники . Найти источники:  «Disgregation»  -  новости  · газеты  · книги  · ученый  · JSTOR ( сентябрь 2012 г. )

В истории термодинамики , disgregation была определена в 1862 году Рудольф Клаузиуса , как величина степени , в которой молекулы тела отделяются друг от друга. ^[1] Этот термин был смоделирован на основе определенных отрывков из статьи французского физика Сади Карно 1824 года « О движущей силе огня», в которой охарактеризованы «превращения» «рабочих веществ» (частиц термодинамической системы ) в цикле двигателя , а именно: « способ агрегации », который был предшественником концепции« энтропия », слова, которое Клаузиус ввел в употребление в 1865 году.Теория энтропии Людвига Больцмана 1870-х годов, указывающая на разнообразие движений микроскопических составляющих материи, описанных в терминах «порядка» и «беспорядка» , а также концепции рассеяния энергии Гуггенхайма 1949 года . Слова «дезорганизация» и «рассредоточение» близки по значению.

Клаузиус (1962) обозначил степень дезагрегации буквой Z , определяемой как

${\ displaystyle dZ = {\ frac {dQ + dH} {T}},}$

где Q - тепло , H - энтальпия, а T - температура . ^[2]

Обзор [ править ]

В 1824 году французский физик Сади Карно предположил, что теплоподобно веществу не может быть уменьшено в количестве и не может увеличиваться. В частности, он утверждает, что в полном цикле двигателя, «когда тело претерпело какие-либо изменения, и когда после определенного количества преобразований оно возвращается точно в свое исходное состояние, то есть в то состояние, которое рассматривается в отношении плотности, температуры. Предположим, я говорю, что это тело содержит такое же количество тепла, которое оно содержало вначале, или что количества тепла, поглощенного или высвобождаемого в этих различных преобразованиях, точно компенсируются ». Более того, он заявляет, что «этот факт никогда не подвергался сомнению» и «отрицание этого опровергло бы всю теорию тепла, для которой она служит основой». Этот знаменитый приговор, над которым Клаузиус размышлял пятнадцать лет,знаменует начало термодинамики и сигнализирует о медленном переходе от старой теории калорийности к новой кинетической теории, в которой тепло является типом передаваемой энергии.

В 1862 году Клаузиус определил то, что сейчас известно как энтропия или энергетические эффекты, связанные с необратимостью, как «значения эквивалентности преобразований» в термодинамическом цикле . Затем Клаузиус обозначает разницу между «обратимыми» (идеальными) и «необратимыми» (реальными) процессами:

Если циклический процесс обратим, преобразования, которые в нем происходят, должны быть частично положительными и частично отрицательными, а значения эквивалентности положительных преобразований должны быть вместе равны значениям отрицательных преобразований, так что алгебраическая сумма всех эквивалентностей - значения становятся равными 0. Если циклический процесс необратим, значения эквивалентности положительных и отрицательных преобразований не обязательно равны, но они могут различаться только таким образом, чтобы преобладали положительные преобразования.

Значения эквивалентности преобразований [ править ]

Затем он формулирует то, что он называет «теоремой относительно значений эквивалентности преобразований», или то, что сейчас известно как второй закон термодинамики как таковой:

Количественно Клаузиус утверждает, что математическое выражение этой теоремы выглядит следующим образом. Пусть dQ - это элемент тепла, отдаваемого телом любому резервуару тепла во время его собственных изменений, причем тепло, которое оно может поглотить из резервуара, здесь считается отрицательным, а T - абсолютная температура тела в момент передачи тепла. до этого тепла, то уравнение:

${\ displaystyle \ int {\ frac {dQ} {T}} = 0}$

должно быть истинным для каждого обратимого циклического процесса, и соотношение:

${\ displaystyle \ int {\ frac {dQ} {T}} \ geq 0}$

должно выполняться для любого возможного циклического процесса.

Устные оправдания [ править ]

Затем Клаузиус указывает на сложность, присущую мысленному постижению этого закона, заявляя: «хотя необходимость этой теоремы допускает строгое математическое доказательство, если исходить из вышеупомянутого фундаментального предложения, тем не менее, она сохраняет абстрактную форму, в которой с трудом охватывается разумом, и мы чувствуем себя обязанными искать точную физическую причину, следствием которой является эта теорема ». Обоснование этого закона, по словам Клаузиуса, основано на следующем аргументе:

Развивая это, Клаузиус утверждает, что во всех случаях, когда тепло может совершать механическую работу, эти процессы всегда сводятся к «изменению тем или иным способом расположения составных частей тела». Чтобы проиллюстрировать это, Клаузиус переходит к обсуждению изменения состояния тела, то есть твердого, жидкого, газообразного. Например, он утверждает: «Когда тела расширяются под действием тепла, их молекулы, таким образом, отделяются друг от друга: в этом случае взаимное притяжение молекул, с одной стороны, и внешние противодействующие силы, с другой стороны, поскольку они в эксплуатации, приходится преодолевать. Опять же, агрегатное состояние тел изменяется под воздействием тепла, твердые тела превращаются в жидкость, а твердые и жидкие тела становятся воздушными: здесь также необходимо преодолевать внутренние силы, а в целом и внешние силы ».

Определение термина [ править ]

Затем Клаузиус вводит термин «дезагрегация»:

В впервые упомянутых случаях расположение молекул изменяется. Поскольку даже когда тело остается в том же агрегатном состоянии , его молекулы не остаются фиксированными в различных положениях, а постоянно находятся в состоянии более или менее протяженного движения, мы можем, говоря о расположении молекул в любом В конкретный момент времени следует понимать либо расположение, которое может возникнуть в результате фиксации молекул в фактическом положении, которое они занимают в данный момент, либо мы можем предположить такое расположение, при котором каждая молекула занимает свое среднее положение. Под воздействием тепла всегда происходит ослабление связи между молекулами и, таким образом, увеличение их среднего расстояния друг от друга. Чтобы представить это математически, мы выразимстепень, в которой молекулы тела отделены друг от друга , путем введения новой величины, которую мы будем называть дезорганизацией тела, и с помощью которой мы можем определить эффект тепла как просто стремящийся к увеличению разделения . Способ, которым может быть достигнута определенная мера этой величины, будет показан в продолжении.

Таяние льда [ править ]

Затем Клаузиус обсуждает пример таяния льда , классический пример, который до сих пор используется почти во всех книгах по химии, и показывает, как мы могли бы математически представить механический эквивалент работы, связанной с этим энергетическим изменением:

Силы, действующие друг на друга со стороны молекул, не настолько просты, чтобы каждую молекулу можно было заменить простой точкой; во многих случаях можно легко увидеть, что мы должны учитывать не только расстояния между молекулами, но и их относительные положения. Если взять, например, таяние льданет сомнений в том, что внутренние силы, действующие между молекулами друг на друга, преодолеваются, и, соответственно, происходит усиление дезагрегации; тем не менее центры тяжести молекул в жидкой воде в среднем удалены друг от друга не так далеко, как во льду, поскольку вода более плотная из двух. Опять же, своеобразное поведение воды при сжатии при нагревании выше 0 ° C и начале расширения, когда ее температура превышает 4 ° C, показывает, что аналогично и в жидкой воде, вблизи ее точки плавления, увеличение дезагрегации не происходит. сопровождается увеличением средних расстояний его молекул.

Измерения дезагрегации [ править ]

Поскольку трудно получить прямые измерения внутренних сил, которые молекулы тела действуют друг на друга, Клаузиус утверждает, что косвенный способ получить количественные измерения того, что сейчас называется энтропией, - это вычислить работу, проделанную для преодоления внутренних сил:

В случае внутренних сил, соответственно, было бы трудно - даже если бы мы не хотели их измерять, а только представлять их математически - найти для них подходящее выражение, которое допускало бы простое определение величины. Однако эта трудность исчезнет, ​​если мы примем в расчет не сами силы, а механическую работу, которая при любом изменении расположения требуется для их преодоления. Выражения для количества работы проще, чем для соответствующих сил; поскольку все количества работы могут быть выражены без дополнительных вторичных утверждений числами, которые, относящиеся к одной и той же единице, могут складываться или вычитаться друг из друга, какими бы разными ни были силы, к которым они относятся.

Поэтому удобно изменить форму вышеуказанного закона, введя вместо самих сил работу, проделанную для их преодоления. В этой форме он читается следующим образом:

Это описание является ранней формулировкой концепции энтропии.

Ссылки [ править ]