Дефицит электронов - это термин, описывающий атомы или молекулы, имеющие меньше электронов, чем требуется для максимальной стабильности. Для каждого атома в молекуле атомы основной группы, имеющие менее 8 электронов, или атомы переходных металлов, имеющие менее 18 электронов , описываются как электронодефицитные. Для всей молекулы молекулы, которые имеют не полностью заполненный набор связывающих молекулярных орбиталей, считаются электронодефицитными. Таким образом, CH 3 и BH 3 электронодефицитны, а метан (CH 4 ) и диборан (B 2 H 6) не. Неудивительно, что электронно-дефицитные молекулы обычно сильно притягивают электроны (электрофильны). [1] Самой крайней формой недостатка электронов можно считать металлическую связь .
Бораны и карбораны
Традиционно «электронная недостаточность» используется в качестве общего дескриптора для гидридов бора и других молекул, у которых недостаточно валентных электронов для образования локализованных (2-центральных 2-электронных) связей, соединяющих все атомы. [2] Например, диборан (B 2 H 6 ) потребует минимум 7 локализованных связей с 14 электронами, чтобы соединить все 8 атомов, но есть только 12 валентных электронов. [3]
Однако, начиная с 1940-х годов, было показано, что многие такие молекулы имеют многоцентровые или делокализованные связи. Фактическая электронная структура диборана имеет 2 ( 3-центральные 2-электронные ) связи BHB, а также 4 (2-центральные 2-электронные) связи BH. Таким образом, всего имеется 6 связывающих орбиталей, которые точно заняты 12 валентными электронами, так что молекула фактически электронно-точная, а не электронно-дефицитная. [4]
Другим примером является чрезвычайно стабильный икосаэдрический дианион B 12 H 12 2- , 26 кластерных валентных электронов которого точно заполняют 13 связывающих молекулярных орбиталей и ни в коем случае не испытывают недостатка электронов ; действительно, он термодинамически намного более устойчив, чем бензол. То же самое можно сказать и о его изоэлектронных карборановых аналогах C 2 B 10 H 12 . В более общем плане почти все карбораны , бораны и другие известные и охарактеризованные полиборные кластеры обладают аналогичной электронной точностью. Некоторые молекулы, которые не имеют общего дефицита электронов, могут, тем не менее, функционировать как акцепторы электронов в определенных местах кластера, например, 1,2-C 2 B 10 H 12 ( о- карборан), чьи CH-связи являются слегка кислыми из-за локального положительный заряд в углеродных вершинах, что увеличивает полярность этих связей. Напротив, группы BH в этой молекуле имеют относительно высокую электронную плотность и не проявляют электрофильного поведения.
Электроноакцепторные группы
Термин «электронодефицитный» традиционно используется в органической химии для обозначения пи-системы, такой как алкен или арен , к которой присоединены электроноакцепторные группы, как в нитробензоле или акрилонитриле . Вместо того чтобы демонстрировать зародышевый характер, характерный для простых связей C = C, пи-системы с недостатком электронов могут быть электрофильными и восприимчивыми к нуклеофильной атаке, как это видно в добавлении Михаэля или нуклеофильном ароматическом замещении .
Рекомендации
- ^ RN Граймс (2016) карборанах третье издание , Elsevier, НьюЙорк и Амстердам, стр. 16-17.
- ^ Housecroft, Екатерина Е .; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 326. ISBN. 0130-39913-2.
Электронодефицитная разновидность обладает меньшим количеством валентных электронов, чем требуется для схемы локализованной связи.
- ^ Лонге-Хиггинс, ХК (1957). «Строения электронодефицитных молекул» . Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 11 (2): 121–133 . Дата обращения 15 июля 2020 .
- ^ Липскомб, Уильям Н. (11 декабря 1976 г.). «Бораны и их родственники (Нобелевская лекция)» (PDF) . nobelprize.org . Нобелевский фонд. С. 224–245 . Проверено 16 июля 2020 .
Одним из простых следствий этих исследований было то, что молекулы с дефицитом электронов, определяемые как имеющие больше валентных орбиталей, чем электроны, на самом деле не являются электронодефицитными.