Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Бал-и-палки модели из O -carborane

Карбораны - это электронно-делокализованные (неклассически связанные) кластеры, состоящие из атомов бора , углерода и водорода, которые также могут содержать другие металлические и неметаллические элементы в структуре кластера. [1] Как и многие из сопутствующих гидридов бора , эти кластеры являются многогранники или фрагменты многогранников, и аналогичным образом классифицированы как closo- , nido- , arachno- , hypho- и т.д., на основе , представляют ли они полный ( closo- ) многогранник или многогранник, в котором отсутствует один ( нидо- ), два ( арахно-), трех ( дефо- ) или более вершин. Карбораны являются ярким примером гетероборанов .

Карбораны имеют от 5 до 14 атомов в каркасе клетки (15, если включены атомы металла), но большинство из них имеют два атома углерода каркаса; из них наиболее известна серия систем клозо -C 2 B n H n +2 , где n = от 3 до 12. Однако были получены карбораны, содержащие от 1 до 6 каркасных атомов углерода, а также ряд карборановые моно- и дианионы. Икосаэдрический анион CB 11 H 12 - имеет сильную сопряженную кислоту , полихлорированное производное которой H (CHB 11 Cl 11 ) даже является суперкислотой .

В икосаэдральном заряде нейтрального клозо -carboranes, 1,2-, 1,7- и 1,12-C 2 B 10 H 12 (соответственно Орто -, мета - и пара -carborane в теневом номе-на-амуре) особенно стабильна и имеются в продаже. [2] Эти богатые бором кластеры проявляют уникальные органометрические свойства с химической реакционной способностью, соответствующей классическим органическим молекулам, но структурно подобны неорганическим и металлоорганическим соединениям на основе металлов [3]

Изомеры C 2 B 10 H 12 вместе с другими карборановыми кластерами и металлакарборанами (см. Ниже) используются в широком диапазоне применений, включая термостойкие полимеры, извлечение радиоактивных металлов из ядерных отходов, катализ, новые электроактивные материалы и медицинские приложения. Как и для других электронно-делокализованных полиэдрических кластеров, электронная структура этих кластерных соединений может быть описана правилами Уэйда – Мингоса . [4]

Как отмечалось выше, карбораны тесно связаны с гидридами бора ( боранами ) и, таким образом, структурно сильно отличаются от углеводородов из-за того, что атомы углерода имеют на один валентный электрон больше, чем атомы бора (примечательной особенностью карборанов является то, что каркас атомы углерода часто напрямую связаны с 6 или даже более соседними атомами, в отличие от углеводородов).

Карбораны и бораны имеют трехмерную геометрию клетки (кластера), чтобы облегчить их электронно-делокализованное неклассическое связывание, тогда как углеводороды обычно представляют собой цепи или кольца; например, B 4 H 10 имеет геометрию арахно- каркаса, в то время как изомеры бутана n - и изо -C 4 H 10 , имеющие на 4 электроны больше, чем B 4 H 10 , имеют линейную или разветвленную цепную структуру. Примеры нидо- и арахно- карборанов включают 2,3-C 2 B 4 H 8 и 1,3-C 2 B 7.H 13 соответственно. Могут существовать геометрические изомеры карборанов, что требует использования числовых префиксов в названии соединения; это иллюстрируется икосаэдрическими кластерами 1,2-, 1,7- и 1,2-C 2 B 10 H 12, упомянутыми ранее. [примечание 1] [примечание 2] [примечание 3]

Подготовка [ править ]

Карбораны получают множеством различных способов, наиболее распространенным из которых является добавление алкинильных реагентов к кластерам гидрида бора с образованием дикарбоновых карборанов. Например, высокотемпературная реакция пентаборана (9) с ацетиленом дает несколько клозокарборанов, а также другие продукты:

нидо -B 5 H 9 + C 2 H 2 клозо -1,5-C 2 B 3 H 5 , клозо -1,6-C 2 B 4 H 6 , 2,4-C 2 B 5 H 7

Когда реакцию проводят при более низких температурах, получают карборан с открытой клеткой:

нидо -B 5 H 9 + C 2 H 2 нидо -2,4-C 2 B 4 H 8

Другие процедуры генерируют карбораны, содержащие три или четыре каркасных атома углерода ( ссылки [1], [4], [5] [ пояснить ] )

Производные монокарбы [ править ]

Моно карбораны представляют собой кластеры с В п С клетками. 12-вершинная производная изучена лучше всего, но известно несколько.

Обычно их получают добавлением одноуглеродных реагентов к кластерам гидрида бора. Одноуглеродные реагенты включают цианид , изоцианиды и формальдегид . Например, монокарбадодекаборат ([CB 11 H 12 ] - ) получают из декаборана и формальдегида с последующим добавлением диметилсульфида борана . [8] [9] Монокарбораны являются предшественниками слабо координирующих анионов . [10]

Грозди дикарба [ править ]

Дикарббораны могут быть получены из гидридов бора с использованием алкинов в качестве источника двух углеродных центров. В дополнение к серии клозо -C 2 B n H n +2, упомянутой выше, известно несколько видов дикарбонов с открытой клеткой, включая нидо- C 2 B 3 H 7 (изоструктурный и изоэлектронный с B 5 H 9 ) и арахно -C 2 В 7 Н 13 .

Структура нидо-C 2 B 4 H 8 , подчеркивающая некоторые тенденции: углерод на сайтах с низкой связностью, мостиковый водород между B-центрами на открытой поверхности [11]

Синтезы икосаэдрических производных клозо- дикарбадодекаборана (R 2 C 2 B 10 H 10 ) используют алкины в качестве источника R 2 C 2 и декаборан (B 10 H 14 ) для обеспечения звена B 10 .

Группы трикарба, тетракарба, пентакарба и гексакарба [ править ]

Карбораны, содержащие более двух атомов углерода в скелетном каркасе, полученные различными способами, включают производные нидо- C 3 B 3 H 7 , нидо -C 3 B 8 H 11 , нидо -C 4 B 2 H 6 , нидо -C 4 B 4 H 8 , нидо -C 5 BH 6 + и арахно -H 6 C 6 B 6 Et 6( ссылка [1] [ уточнить ] ).

Изомерия [ править ]

Многие дикарббораны существуют в виде изомеров, которые различаются относительным расположением углеродных центров. В дополнение к трем ранее упомянутым икосаэдрическим соединениям C 2 B 10 H 12 , изомерия также обнаруживается в некоторых более мелких клозокарборановых системах, например, 1,2- и 1,6-C 2 B 4 H 6 , 2,3- и 2,4-C 2 B 5 H 7 , 1,2- и 1,6-C 2 B 6 H 8 , а также 2,3- и 2,4-C 2 B 5 H 7 , а также в открытом -клеточные карбораны, такие как 2,3- и 2,4-C 2 B4 H 8 и 1,2 и 1,3-C 2 B 9 H 13 .

В общем, изомеры, содержащие несмежные атомы углерода в каркасе, более термически стабильны, чем изомеры с соседними атомами углерода, так что нагрев имеет тенденцию вызывать взаимное разделение атомов углерода в каркасе. Это иллюстрируется термической изомеризацией 1,2- в 1,6-C 2 B 4 H 6 и 1,2- в 1,7-C 2 B 10 H 12 . Для образования изомера 1,12-C 2 B 10 H 12 ( пара- карборан) требуются гораздо более высокие температуры (около 600 ° C), сопровождающиеся некоторым разложением ( ссылки [1], [4] и [5] [ уточнить ] ).

Реакции [ править ]

Карбораны претерпевают самые разные реакции. Депротонирование клозо- дикарбадодекаборанов с использованием литийорганических реагентов дает дилитиопроизводные. [12]

C 2 B 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 B 10 H 10 + 2 BuH

Эти дилитиированные соединения реагируют с различными электрофилами, например хлорфосфинами, хлорсиланами и серой. [13]

Вызванное основанием разложение карборанов дает анионные нидопроизводные, которые можно использовать в качестве лигандов для переходных металлов, генерируя металлакарбораны , которые представляют собой карбораны, содержащие один или несколько атомов переходного металла или металла основной группы в каркасе клетки, обнаруженные в 1965 году [14]. Основная часть работ по металлакарборанам была сосредоточена на 12-вершинных кластерах MC 2 B 9 и M 2 C 2 B 8 и 7-вершинных кластерах MC 2 B 4 и M 2 C 2 B 3 ( трехуровневый [15] и многопалубный сэндвич [16]) кластеры, но также были приготовлены металлокарбораны с 6-15 вершинами [17] [18], как и кластеры с различным числом атомов углерода, бора и металлов (см. ссылки [1], [4] и [5] ] [ уточнить ] ). Комплексы диборолил-металл с клетками MC 3 B 2 и M 2 C 3 B 2 , представляющие другой тип металлакарборана, также были тщательно изучены [19]

Исследование [ править ]

Комплексы дикарболлида оценивались для многих применений в течение многих лет, но коммерческое применение встречается редко. Бис (дикарболлид) [Co (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] - использовался в качестве осадителя для удаления 137 Cs + из радиоактивных отходов. [20]

Исследованы медицинские применения карборанов. [21] [22] С-функционализированные карбораны представляют собой источник бора для борной нейтронно-захватной терапии . [23]

Некоторые комплексы металлов проявляют каталитические свойства. [24]

Соединение H (CHB 11 Cl 11 ) представляет собой суперкислоту , образующую выделяемую соль с протонированным бензолом , C 6 H+
7. [25] Он протонирует фуллерен , C 60 . [26]

См. Также [ править ]

  • Азаборан
  • Гетероборан
  • Борорганическая химия

Заметки [ править ]

  1. ^ Общие обзоры химии карборана см. В «Химии элементов», стр. 181–189 [5] и «Продвинутая неорганическая химия», шестое издание, стр. 131–174. [6]
  2. ^ Недавнее исчерпывающее исследование этой области с ежегодно обновляемыми ссылками можно найти в Carboranes 3rd Ed. [1]
  3. ^ Электронно-делокализованная связь в боранах и карборанах подробно обсуждается в Boron Hydrides [7]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Граймс, Р.Н., Карбораны, 3-е изд. , Elsevier, Амстердам и Нью-Йорк (2016), ISBN  9780128018941 .
  2. ^ Jemmis, ED (1982). «Контроль перекрытия и стабильность полиэдрических молекул. Клозо-карбораны». Журнал Американского химического общества . 104 (25): 7017–7020. DOI : 10.1021 / ja00389a021 .
  3. ^ Spokoyny, AM (2013). «Новые лигандные платформы с богатыми бором кластерами в качестве органометических заместителей» . Чистая и прикладная химия . 85 (5): 903–919. DOI : 10.1351 / PAC-CON-13-01-13 . PMC 3845684 . PMID 24311823 .  
  4. ^ Правила Wade-Mingos впервые заявил Кеннет Уэйда в 1971 году и расширен Майкл Мингос в 1972 году:
    • Уэйд, Кеннет (1971). «Структурное значение количества скелетных связывающих электронных пар в карборанах, высших боранах и анионах борана, а также различных соединениях кластера карбонила переходных металлов». J. Chem. Soc. D . 1971 : 792–793. DOI : 10.1039 / C29710000792 .
    • Минго, DMP (1972). «Общая теория кластерных и кольцевых соединений основной группы и переходных элементов». Природа Физическая наука . 236 : 99–102. DOI : 10.1038 / physci236099a0 .
    Иногда их называют просто «правилами Уэйда».
    • Уэлч, Алан Дж. (2013). «Значение и влияние правил Уэйда». Chem. Commun. 49 : 3615–3616. DOI : 10.1039 / C3CC00069A .
  5. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  6. ↑ Advanced Inorganic Chemistry, Sixth Edition, FA Cotton, G. Wilkinson, CA Murillo, M. Bochmann, Wiley Interscience, 1999, глава 5 (RN Grimes).
  7. ^ Липскомб В. Н. Гидриды бора . Бенджамин, Нью-Йорк (1963).
  8. ^ WH Knoth (1967). «1-B 9 H 9 CH - и B 11 H 11 CH - ». Варенье. Chem. Soc . 89 : 1274–1275. DOI : 10.1021 / ja00981a048 .
  9. ^ Танака, N .; Shoji, Y .; Фукусима, Т. (2016). «Удобный путь к монокарба-клозо-додекаборатным анионам». Металлоорганические соединения . 35 (11): 2022–2025. DOI : 10.1021 / acs.organomet.6b00309 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  10. ^ Рид, Кристофер А. (2010). «Реагенты H +, CH3 + и R3Si + -карборан: когда трифлаты не работают» . Счета химических исследований . 43 (1): 121–128. DOI : 10.1021 / ar900159e . PMC 2808449 . PMID 19736934 .  
  11. ^ GS Pawley (1966). «Дальнейшее усовершенствование некоторых жестких соединений бора». Acta Crystallogr . 20 : 631–638. DOI : 10.1107 / S0365110X66001531 .
  12. ^ Попеску, A.-R .; Musteti, AD; Феррер-Угальде, А .; Виньяс, С .; Núñez, R .; Тейксидор, Ф. (2012). «Влияние эфирного растворителя на литийорганические соединения: случай карбораниллития». Химия - европейский журнал . 18 : 3174–3184. DOI : 10.1002 / chem.201102626 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  13. ^ Джин, Г.-Х. (2004). «Успехи химии металлоорганических комплексов с 1,2-дихалькогенолато-о-карборановыми лигандами». Coord. Chem. Ред . 248 : 587–602. DOI : 10.1016 / j.ccr.2004.01.002 .
  14. ^ Хоторн, MF; Янг, округ Колумбия; Wegner, PAJ Am. Chem. Soc. 1965, 87, 1818.
  15. ^ Пиво, округ Колумбия; Миллер, VR; Снеддон, LG; Граймс, РН; Мэтью, М .; Паленик, GJJ Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3046.
  16. ^ Ван, X .; Sabat, M .; Граймс, RNJ Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12227.
  17. ^ Дэн, L .; Се, З. (2007). «Успехи химии карборанов и металлакарборанов с числом вершин более 12». Coord. Chem. Ред . 251 : 2452–2476. DOI : 10.1016 / j.ccr.2007.02.009 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  18. ^ Бах, B .; Nie, Y .; Pritzkow, H .; Зиберт, WJ Organomet. Chem. 2004, 689, 429.
  19. ^ Бах, B .; Nie, Y .; Pritzkow, H .; Зиберт, WJ Organomet. Chem. 2004, 689, 429.
  20. ^ Дэш, BP; Satapathy, R .; Свейн, BR; Маханта, CS; Jena, BB; Хосман, Н.С. (2017). «Бис (дикарболлид) анион кобальта и его производные». J. Organomet. Chem . 849–850: 170–194. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2017.04.006 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  21. ^ Issa, F .; Kassiou, M .; Рендина, Л. М. (2011). «Бор в открытии лекарств: карбораны как уникальные фармакофоры в биологически активных соединениях». Chem. Ред . 111 : 5701–5722. DOI : 10.1021 / cr2000866 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  22. ^ Стокманн, Филипп; Гоцци, Марта; Kuhnert, Роберт; Sárosi, Menyhárt B .; Эй-Хокинс, Эвамари (2019). «Новые ключи от старых замков: карборансодержащие препараты как платформы для механизированной терапии» . Обзоры химического общества . 48 : 3497–3512. DOI : 10.1039 / C9CS00197B .
  23. ^ Soloway, AH; Tjarks, W .; Barnum, BA; Rong, F.-G .; Барт, РФ; Codogni, IM; Уилсон, Дж. Г. (1998). "Химия нейтронно-захватной терапии". Химические обзоры . 98 (4): 1515–1562. DOI : 10.1021 / cr941195u . PMID 11848941 . 
  24. ↑ Crowther, DJ; Баензигер, Северная Каролина; Иордания, РФ (1991). «Химия дикарболлидов металлов группы 4. Синтез, структура и реакционная способность электрофильных алкильных комплексов (Cp *) (C 2 B 9 H 11 ) M (R), M = Hf, Zr». Журнал Американского химического общества . 113 (4): 1455–1457. DOI : 10.1021 / ja00004a080 .
  25. ^ Олах, Джорджия; Пракаш, ГКС; Sommer, J .; Мольнар, А. (2009). Суперкислотная химия (2-е изд.). Вайли. п. 41 . ISBN 978-0-471-59668-4.
  26. Перейти ↑ Reed Christopher A (2013). «Мифы о протоне. Природа H + в конденсированных средах» . В соотв. Chem. Res . 46 (11): 2567–2575. DOI : 10.1021 / ar400064q . PMC 3833890 . PMID 23875729 .  

Внешние ссылки [ править ]

  • Паспорт безопасности материала