Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с изоцианатом .
Общая резонансная структура изоцианида

Изоцианид (также называемый изонитрильной или carbylamine ) представляет собой органическое соединение с функциональной группой -N≡C. Это изомер родственного нитрила (-C≡N), поэтому приставка - изоциано . [1] Органический фрагмент связан с изоцианидной группой через атом азота , а не через углерод . Они используются в качестве строительных блоков для синтеза других соединений. [2]

Свойства [ править ]

Структура и связь [ править ]

Расстояние CN в изоцианидах составляет 115,8 пм в метилизоцианиде . Углы ЧПУ около 180 °. [3]

Подобно монооксиду углерода , изоцианиды описываются двумя резонансными структурами : одна с тройной связью между азотом и углеродом, а другая - с двойной связью между ними. Π-неподеленная пара азота стабилизирует структуру и отвечает за линейность изоцианидов, хотя реакционная способность изоцианидов отражает некоторый характер карбена, по крайней мере, в формальном смысле. Таким образом, обе резонансные структуры являются полезными представлениями. [4] Они подвержены полимеризации . [4]

Спектроскопия [ править ]

Изоцианиды демонстрируют сильное поглощение в своих ИК-спектрах в диапазоне 2165–2110 см –1 . [5]

Электронная симметрия относительно ядра изоцианида 14 N приводит к медленной квадрупольной релаксации, так что может наблюдаться ядерная спиновая связь 13 C- 14 N с константами связи приблизительно. 5 Гц для ядра изоцианида 13 C и 5–14 Гц для ядра 13 C, к которому присоединена изоцианидная группа. [5]

Запах [ править ]

Об их неприятном запахе ходят легенды. Цитата из Лике: « Es besitzt einen Pentenranten, höchst unangenehmen Geruch; das Oeffnen eines Gefässes mit Cyanallyl reicht hin, die Luft eines Zimmers mehrere Tage lang zu verpesten, ... » (У него пронзительный, крайне неприятный запах; начало колбы с аллил [изо] цианидом достаточно, чтобы загрязнить воздух в комнате на несколько дней). Обратите внимание, что во времена Лике разница между изоцианидом и нитрилом не была полностью оценена.

Ивар Карл Уги заявляет, что « Развитие химии изоцианидов, вероятно, лишь немного задержалось из-за характерного запаха летучих изонитрилов, который был описан Хофманном и Готье как« очень специфичный, почти подавляющий »,« ужасный »и это правда, что многие потенциальные работники в этой области были отвергнуты запахом, но это в значительной степени перевешивается тем фактом, что изонитрилы могут быть обнаружены даже в следах, и что большинство путей, ведущих к образованию изонитрилы были обнаружены по запаху этих соединений ». [6] Изоцианиды были исследованы как потенциальное нелетальное оружие . [7]

Некоторые изоцианиды имеют менее неприятный запах, например, солод, натуральный каучук, креозот, мягкая вишня или старая древесина. [8] Нелетучие производные, такие как тозилметилизоцианид , не имеют неприятного запаха. [9]

Токсичность [ править ]

Хотя некоторые изоцианиды ( например, циклогексилизоцианид) токсичны, другие «не проявляют заметной токсичности для млекопитающих». Что касается этилизоцианида, токсикологические исследования в 1960-х годах в компании Bayer показали, что «мыши могут переносить пероральные и подкожные дозы 500-5000 мг / кг». [6]

Синтез [ править ]

Разработано множество способов получения изоцианидов. [2]

Из формамида [ править ]

Обычно изоцианиды синтезируются дегидратации из формамидов . Формамид может быть дегидратирован толуолсульфонилхлоридом , оксихлоридом фосфора , фосгеном , дифосгеном или реагентом Берджесса в присутствии основания, такого как пиридин или триэтиламин. [10] [11] [12]

RNHC (O) H + ArSO 2 Cl + 2C 5 H 5 N → RNC + [C 5 H 5 NH] + [ArSO 3 ] - + [C 5 H 5 NH] + Cl -

Из дихлоркарбена [ править ]

В реакции карбиламина (также известной как синтез изоцианида Хофмана) щелочное основание реагирует с хлороформом с образованием дихлоркарбена . Затем карбен превращает первичные амины в изоцианиды. Иллюстративным является синтез трет- бутилизоцианида из трет- бутиламина в присутствии каталитического количества бензилтриэтиламмонийхлорида катализатора межфазного переноса . [13]

Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O

Поскольку она эффективна только для первичных аминов, эта реакция может использоваться как химический тест на их присутствие.

Путь цианида серебра [ править ]

Представляющий исторический интерес, но не часто имеющий практическую ценность, первый изоцианид, аллилизоцианид , был получен реакцией аллилиодида и цианида серебра . [14]

RX + AgCN → RNC + AgX

Другие методы [ править ]

Другой путь к изоцианидам включает депротонирование оксазолов и бензоксазолов во 2-положении. [8] Полученное литийорганическое соединение находится в химическом равновесии с 2-изоцианофенолятом , который может быть захвачен электрофилом, например хлорангидридом .

Реакции [ править ]

Изоцианиды обладают разнообразной реакционной способностью. [2]

Изоцианиды устойчивы к сильному основанию (их часто получают в сильно основных условиях), но они чувствительны к кислоте. В присутствии водной кислоты изоцианиды гидролизуются до соответствующих формамидов :

RNC + H 2 O → RN (H) C (O) H

Эта реакция используется для разрушения пахучих смесей изоцианидов. Некоторые изоцианиды могут полимеризоваться в присутствии кислот Льюиса и Бренстеда. [15]

Изоцианиды участвуют во многих многокомпонентных реакциях , представляющего интереса в органическом синтезе , два из которых являются: реакции Угов и реакция Пассерини .

Изоцианиды также участвуют в реакциях циклоприсоединения , таких как [4 + 1] циклоприсоединение с тетразинами. [16] В зависимости от степени замещения изоцианида эта реакция превращает изоцианиды в карбонилы или дает стабильные циклоаддукты. [17] Они также подвергаются встраиванию в связи C – Cl ацилхлоридов в реакции изоцианида Нефа , процесс, который считается согласованным и иллюстрирует их карбеновый характер.

Было также показано, что изоцианиды являются полезным реагентом в реакциях, катализируемых палладием, с широким спектром соединений, образующихся с использованием этого метода. [18]

Α-положение изоцианидов имеет значительную кислотность. Например, у бензилизоцианида ap K a 27,4. Для сравнения, бензилцианид имеет ap K a 21,9. [19] В газовой фазе CH 3 NC на 1,8 ккал / моль менее кислый, чем CH 3 CN. [20]

Лиганды в координационной химии [ править ]

Основная статья: Изоцианидные комплексы переходных металлов
Technetium sestamibi - это коммерческий изоцианидный комплекс, который используется в медицине для визуализации.

Изоцианиды образуют координационные комплексы с большинством переходных металлов. [21] Они ведут себя как богатые электронами аналоги окиси углерода. Например, трет-бутилизоцианид образует Fe 2 (tBuNC) 9 , который аналогичен Fe 2 (CO) 9 . [22] Несмотря на то, что аналогичные карбонилы структурно схожи, аналогичные карбонилы различаются по нескольким причинам, главным образом потому, что t-BuNC является лучшим донорным лигандом, чем CO. Таким образом, Fe (tBuNC) 5 легко протонируется, тогда как его аналог Fe (CO) 5 - нет. [23]

Встречающиеся в природе изоцианиды [ править ]

Лишь немногие соединения природного происхождения обладают изоцианидной функциональностью. Первый был обнаружен в 1957 году в экстракте плесени Penicillium notatum . Соединение xanthocillin позже был использован в качестве антибиотика . С тех пор было выделено множество других изоцианидов. Большинство морских изоцианидов являются терпеноидами, в то время как некоторые наземные изоцианиды происходят из α-аминокислот. [24]

Ксантоциллин - это редкий натуральный продукт, который содержит изоцианидную группу (на самом деле две).

Номенклатура [ править ]

В то время как в номенклатуре ИЮПАК в большинстве случаев суффикс «изонитрил» или «карбиламин» используется для органических цианидов (RC≡N), [25] названия изоцианидов имеют префикс «изоциано». Имена ИЮПАК становятся изоцианометан , изоцианоэтан, изоцианопропан и т. Д.

Иногда используемый термин «карбиламин» противоречит систематической номенклатуре. Амин всегда имеет три простые связи, [26] в то время как изоцианид имеет только один сингл и один кратную связь.

Isocyanamide функциональной группа состоит из аминой группы , присоединенной к изоцианоуксусному фрагменту. для номенклатуры используется суффикс изонитрила или префикс изоциано в зависимости от таблицы приоритетов.

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC Goldbook изоцианиды
  2. ^ a b c Патил, Правин; Ахмадиан-Могхаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29.09.2020). «Изоцианид 2,0» . Зеленая химия . 22 (20): 6902–6911. DOI : 10.1039 / D0GC02722G . ISSN  1463-9270 .
  3. ^ Кесслер, М .; Кольцо, H .; Trambarulo, R .; Горди, В. (1950). «Микроволновые спектры и молекулярные структуры метилцианида и метилизоцианида». Физический обзор . 79 (1): 54–56. Bibcode : 1950PhRv ... 79 ... 54K . DOI : 10.1103 / PhysRev.79.54 .
  4. ^ a b Ramozzi, R .; Chéron, N .; Braïda, B .; Hiberty, ПК; Флёрат-Лессар П. (2012). "Взгляд валентной связи на электронную структуру изоцианидов". Новый химический журнал . 36 (5): 1137–1340. DOI : 10.1039 / C2NJ40050B .
  5. ^ а б Стефани, RW; де Би, MJA; Дрент, В. (1974). « Исследование изоцианидов и некоторых их комплексов 13 C-ЯМР и ИК». Органический магнитный резонанс . 6 (1): 45–47. DOI : 10.1002 / mrc.1270060112 .
  6. ^ а б Уги, I .; Fetzer, U .; Eholzer, U .; Knupfer, H .; Офферманн, К. (1965). «Изонитрилсинтез». Angewandte Chemie International Edition . 4 (6): 472–484. DOI : 10.1002 / anie.196504721 .
  7. ^ Пиррунг, MC; Ghorai, S .; Ибарра-Ривера, TR (2009). «Многокомпонентные реакции конвертируемых изонитрилов». Журнал органической химии . 74 (11): 4110–4117. DOI : 10.1021 / jo900414n . PMID 19408909 . 
  8. ^ а б Пиррунг, MC; Гораи, С. (2006). «Универсальные, ароматные, конвертируемые изонитрилы». Журнал Американского химического общества . 128 (36): 11772–11773. DOI : 10.1021 / ja0644374 . PMID 16953613 . 
  9. ^ BE Hoogenboom, OH Oldenziel и AM van Leusen "Органический синтез толуолсульфонилметилизоцианида", Coll. Vol. 6, с. 987 (1988).
  10. ^ RE Schuster; Дж. Э. Скотт (1966). «Метилизоцианид» . Органический синтез . 46 : 75. DOI : 10,15227 / orgsyn.046.0075 .
  11. ^ Ивар Карл Уги ; Р. Мейр (1958). "Neue Darstellungsmethode für Isonitrile". Angewandte Chemie . 70 (22–23): 702–703. DOI : 10.1002 / ange.19580702213 .
  12. ^ Шивон Кридон; Х. Кевин Кроули; Дэниел Дж. Маккарти (1998). «Дегидратация формамидов с использованием реагента Берджесса: новый путь к изоцианидам». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (6): 1015–1018. DOI : 10.1039 / a708081f .
  13. ^ GW Gokel; RP Widera; WP Weber (1988). «Фазовый перенос реакции карбиламина Гофмана: трет-бутилизоцианид». Органический синтез . 55 : 232. DOI : 10,15227 / orgsyn.055.0096 .
  14. ^ В. Лике (1859). "Über das Cyanallyl" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 112 (3): 316–321. DOI : 10.1002 / jlac.18591120307 .
  15. ^ Деминг, TJ; Новак, Б.М. (1993). "Механистические исследования катализируемой никелем полимеризации изоцианидов". Варенье. Chem. Soc . 115 (20): 9101. DOI : 10.1021 / ja00073a028 .
  16. ^ Imming, P .; Р. Мор; Э. Мюллер; W. Overheu; Г. Зейтц (1982). «[4 + 1] Циклоприсоединение изоцианидов к 1,2,4,5-тетразинам: новый синтез пиразола». Angewandte Chemie International Edition . 21 (4): 284. DOI : 10.1002 / anie.198202841 .
  17. ^ Stöckmann, H .; А. Невес; S. Stairs; К. Бриндл; Ф. Липер (2011). «Изучение щелк-химии на основе изонитрила для лигирования с биомолекулами». Органическая и биомолекулярная химия . 9 (21): 7303–7305. DOI : 10.1039 / C1OB06424J . PMID 21915395 . 
  18. ^ Ланг, С. (2013). «Распутывая лабиринт катализируемых палладием реакций с участием изоцианидов». Обзоры химического общества . 42 (12): 4867–4880. DOI : 10.1039 / C3CS60022J . PMID 23443313 . 
  19. ^ «Таблица pKa Бордвелла (Кислотность в ДМСО)» . www.chem.wisc.edu . Проверено 20 декабря 2018 .
  20. ^ Филли, Джонатан; DePuy, Charles H .; Бирбаум, Вероника М. (1987-09-01). «Химия метилизоцианида в газовой фазе с отрицательными ионами». Журнал Американского химического общества . 109 (20): 5992–5995. DOI : 10.1021 / ja00254a017 . ISSN 0002-7863 . 
  21. ^ Синглтон, Эрик; Остхейзен, Хестер Э. (1983). «Металлические изоцианидные комплексы». Успехи металлоорганической химии . 22 : 209–310. DOI : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60404-9 . ISBN 9780120311224.
  22. ^ Бассет, JM; Баркер, Г.К .; Грин, М .; Howard, JA; Стоун, Джорджия; Wolsey, WC "Химия низковалентных изоцианидных комплексов металлов". JCS Dalton . 1981 : 219–227.
  23. ^ Bassett, J.-M .; Farrugia, LJ; Стоун, FGA (1980). «Протонирование пентакис (трет-бутилизоцианид) железа». JCS Dalton . 1980 : 1789–1790. DOI : 10.1039 / DT9800001789 .
  24. ^ Scheuer, PJ (1992). «Изоцианиды и цианиды как натуральные продукты». Счета химических исследований . 25 (10): 433–439. DOI : 10.1021 / ar00022a001 .
  25. ^ Номенклатура органических соединений ИЮПАК (Рекомендации 1993 г.)
  26. ^ Номенклатура органических соединений ИЮПАК (Рекомендации 1993 г.)