Равновесное фракционирование

Равновесное фракционирование изотопов - это частичное разделение изотопов между двумя или более веществами, находящимися в химическом равновесии . Равновесное фракционирование является наиболее сильным при низких температурах и (наряду с кинетическими изотопными эффектами ) составляет основу наиболее широко используемых изотопных палеотермометров (или климатических заместителей ): записи D / H и ¹⁸ O / ¹⁶ O из кернов льда и ¹⁸ O / ¹⁶ O пластинок из карбоната кальция. Таким образом, это важно для построения геологических температурных рекордов.. ^[1] Изотопное фракционирование, связанное с равновесными процессами, наблюдалось во многих элементах, от водорода ( D / H ) до урана ( ²³⁸ U / ²³⁵ U ). В общем, легкие элементы (особенно водород , бор , углерод , азот , кислород и сера ) наиболее подвержены фракционированию, и их изотопы имеют тенденцию к разделению в большей степени, чем более тяжелые элементы.

Определение [ править ]

Считается, что большинство равновесных фракций является результатом уменьшения энергии колебаний (особенно энергии нулевой точки ), когда более массивный изотоп заменяется менее массивным. Это приводит к более высоким концентрациям массивных изотопов в веществах, колебательная энергия которых наиболее чувствительна к изотопному замещению, т. Е. Веществ с самыми высокими константами силы связи.

В реакции, включающей обмен двух изотопов, ^$l$ X и ^$h$ X, элемента "X" в молекулах AX и BX,

{\ displaystyle {\ ce {{A ^ {\ mathit {l}} X} + B ^ {\ mathit {h}} X <=> {A ^ {\ mathit {h}} X} + B ^ {\ mathit {l}} X}}}

каждая молекула реагента идентична продукту, за исключением распределения изотопов (т. е. они являются изотопологами ). Количество изотопного фракционирования в обменной реакции может быть выражено как коэффициент фракционирования:

{\ displaystyle \ alpha = {\ frac {(^ {h} {\ ce {X}} / ^ {l} {\ ce {X}}) _ {{\ ce {AX}}}} {(^ { h} {\ ce {X}} / ^ {l} {\ ce {X}}) _ {{\ ce {BX}}}}}}

${\ Displaystyle \ альфа = 1}$ указывает, что изотопы равномерно распределены между AX и BX, без изотопного фракционирования. указывает, что ^$h$ X сконцентрирован в веществе AX, и указывает, что ^$h$ X сконцентрирован в веществе BX. $α$ тесно связан с константой равновесия (K _экв ): ${\ displaystyle \ alpha> 1}$ ${\ Displaystyle \ альфа <1}$

{\ displaystyle \ alpha = (K_ {eq} \ cdot \ Pi \ sigma _ {продукты} / \ Pi \ sigma _ {Reactants}) ^ {1 / n}}

где - произведение чисел вращательной симметрии продуктов (правая часть реакции обмена), - произведение чисел вращательной симметрии реагентов (левая часть реакции обмена), а $n$ - количество обмененных атомов. ${\ displaystyle \ Pi \ sigma _ {Продукты}}$ ${\ displaystyle \ Pi \ sigma _ {Reactants}}$

Примером равновесного фракционирования изотопов является концентрация тяжелых изотопов кислорода в жидкой воде относительно водяного пара ,

{\ce {{H2{^{16}O}{(l)}}+{H2{^{18}O}{(g)}}<=>{H2{^{18}O}{(l)}}+{H2{^{16}O}{(g)}}}}

При 20 ° C коэффициент равновесного фракционирования для этой реакции равен

\alpha ={\frac {{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Liquid}}}}{{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Vapor}}}}}=1.0098

Равновесное фракционирование - это тип массового фракционирования изотопов, в то время как массово-независимое фракционирование обычно считается неравновесным процессом.

Для неравновесных реакций изотопные эффекты лучше описываются уравнениями GEBIK и GEBIF для кратковременного кинетического фракционирования изотопов , которые обобщают нестационарные изотопные эффекты в любых химических и биохимических реакциях. ^[2]

Пример [ править ]

Когда водяной пар конденсируется (равновесное фракционирование), более тяжелые изотопы воды (H ₂¹⁸ O и ² H ₂ O) становятся обогащенными в жидкой фазе, в то время как более легкие изотопы (H ₂¹⁶ O и ¹ H ₂ O) стремятся в сторону пара. фаза. ^[3]

Другие виды фракционирования [ править ]

См. Также [ править ]

Изотопный анализ
Изотопная электрохимия
Изотопная геохимия
Кинетический изотопный эффект
Стабильный изотоп
Стандартный электродный потенциал

Ссылки [ править ]

^ Юри (1947). «Термодинамические свойства изотопных веществ». J. Chem. Soc. : 562–581. DOI : 10.1039 / JR9470000562 . PMID 20249764 .
^ Maggi F. и WJ Riley, (2010), Математическая обработка изотопологов и видообразования изотопомеров и фракционирование в биохимической кинетике, Geochim. Космохим. Acta, DOI : 10.1016 / j.gca.2009.12.021
^ Кэрол Кендалл (2004). «Основы геохимии стабильных изотопов» . USGS . Проверено 10 апреля 2014 года . CS1 maint: discouraged parameter (link)

Чако Т., Коул Д.Р. и Хорита Дж. (2001) Равновесные коэффициенты фракционирования кислорода, водорода и изотопов углерода, применимые к геологическим системам. Обзоры в Минералогии и геохимии, т. 43, с. 1-81.

Хорита Дж. И Весоловски Д. Д. (1994) Жидкостно-паровое фракционирование изотопов кислорода и водорода в воде от замерзания до критической температуры. Geochimica et Cosmochimica Acta, т. 58, стр. 3425-2437.

Внешние ссылки [ править ]

AlphaDelta: Калькулятор фракционирования стабильных изотопов - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi

[Urey_1947-1] Юри (1947). «Термодинамические свойства изотопных веществ». J. Chem. Soc. : 562–581. DOI : 10.1039 / JR9470000562 . PMID 20249764 .

[2] Maggi F. и WJ Riley, (2010), Математическая обработка изотопологов и видообразования изотопомеров и фракционирование в биохимической кинетике, Geochim. Космохим. Acta, DOI : 10.1016 / j.gca.2009.12.021

[3] Кэрол Кендалл (2004). «Основы геохимии стабильных изотопов» . USGS . Проверено 10 апреля 2014 года . CS1 maint: discouraged parameter (link)

[1]