Эквивалентный вес (также известный как граммовый эквивалент [1] ) - это масса одного эквивалента , то есть масса данного вещества, которое будет объединяться с фиксированным количеством другого вещества или вытеснять его. Эквивалентный вес элемента - это масса, которая объединяется или вытесняет 1,008 г водорода, 8,0 г кислорода или 35,5 г хлора. Эти значения соответствуют атомному весу, деленному на обычную валентность ; [2] для кислорода, например, 16,0 г / 2 = 8,0 г.
Для получения кислотно-основных реакций , эквивалентная масса кислоты или основания является массой , которая поставляет или вступает в реакцию с одним молем из катионов водорода ( H+
). Для окислительно-восстановительных реакций эквивалентная масса каждого реагента поставляет или реагирует с одним моль электронов (e - ) в окислительно-восстановительной реакции . [3]
Эквивалентный вес имеет размеры и единицы массы, в отличие от атомного веса , который безразмерен . Эквивалентные веса первоначально определялись экспериментально, но (поскольку они все еще используются) теперь выводятся из молярных масс . Кроме того, эквивалентную массу соединения можно рассчитать путем деления молекулярной массы на количество положительных или отрицательных электрических зарядов, возникающих в результате растворения соединения.
В истории
Первые эквивалентные массы были опубликованы для кислот и оснований от Карла Фридриха Wenzel в 1777. [4] Больший набор таблиц готовили, возможно , независимо друг от друга, от Jeremias Benjamin Рихтера , начиная с 1792. [5] Однако, ни Венцель , ни Рихтера были единый ориентир для своих таблиц, поэтому пришлось публиковать отдельные таблицы для каждой пары кислоты и основания. [6]
Первая таблица атомных масс Джона Далтона (1808 г.) предложила точку отсчета, по крайней мере, для элементов : принять эквивалентный вес водорода за одну единицу массы. [7] Однако атомная теория Дальтона не была общепринятой в начале 19 века. Одной из самых больших проблем была реакция водорода с кислородом с образованием воды . Один грамм водорода реагирует с восемью граммами кислорода с образованием девяти граммов воды, поэтому эквивалентный вес кислорода был определен как восемь граммов. Поскольку Дальтон предположил (ошибочно), что молекула воды состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода, это означало бы, что атомный вес кислорода равен восьми. Однако, выражая реакцию в терминах объемов газа согласно закону Гей-Люссака объединения объемов газа, два объема водорода вступают в реакцию с одним объемом кислорода с образованием двух объемов воды, предполагая (правильно), что атомный вес кислорода равен шестнадцати. [6] Работы Шарля Фредерика Герхарда (1816–56), Анри Виктора Реньо (1810–78) и Станислао Канниццаро (1826–1910) помогли рационализировать этот и многие подобные парадоксы [6], но проблема все еще оставалась предметом обсуждения. дебатов на Конгрессе Карлсруэ (1860 г.). [8]
Тем не менее, многие химики сочли эквивалентные веса полезным инструментом, даже если они не придерживались теории атома . Эквивалентные веса были полезным обобщением закона определенных пропорций Джозефа Пруста (1794 г.), который позволил химии стать количественной наукой. Французский химик Жан-Батист Дюма (1800–1884 гг.) Стал одним из наиболее влиятельных противников теории атома после того, как принял ее в начале своей карьеры, но был стойким сторонником эквивалентных весов.
Поскольку атомные таблицы были составлены частично в соответствии с законами Венцеля и Рихтера, частично на основе простых предположений, они оставили множество сомнений в лучших умах. Чтобы избежать этой проблемы, была предпринята попытка вывести атомные веса из плотности элементов в парообразном состоянии , из их удельной теплоемкости , из их кристаллической формы . Но не следует забывать, что ценность цифр, выведенных из этих свойств, ни в коей мере не абсолютна ... Подводя итог, что осталось от этой амбициозной экскурсии, которую мы позволили себе в царстве атомов? Ничего, по крайней мере, ничего необходимого. Что у нас осталось, так это убеждение, что химия там потерялась, как всегда, когда отказывается от эксперимента, она пыталась пройти без проводника по теням. Руководствуясь экспериментом, вы обнаружите эквиваленты Венцеля, эквиваленты Митчерлиха , они не что иное, как молекулярные группы. Если бы у меня была сила, я бы стер слово «атом» из науки, убедив, что оно выходит за рамки экспериментальных данных; а в химии мы никогда не должны выходить за рамки экспериментов.
- Жан-Батист Дюма , лекция в Коллеж де Франс , 1843/44 [6]
Эквивалентный вес не обходился без проблем. Во-первых, шкала на основе водорода не была особенно практичной, поскольку большинство элементов не реагируют напрямую с водородом с образованием простых соединений. Однако один грамм водорода реагирует с 8 граммами кислорода с образованием воды или с 35,5 граммами хлора с образованием хлористого водорода : следовательно, 8 граммов кислорода и 35,5 граммов хлора могут быть приняты как эквивалентные одному грамму водорода для измерения. эквивалентных весов. Эта система может быть расширена с помощью различных кислот и оснований. [6]
Гораздо более серьезной была проблема элементов, которые образуют более одного оксида или ряда солей , которые имеют (в современной терминологии) разные степени окисления . Медь будет вступать в реакцию с кислородом с образованием либо кирпично - красный оксид меди ( медный оксид (I) , с 63,5 г меди на 8 г кислорода) или черного оксида меди ( оксида меди (II) , с 32,7 г меди на 8 г кислород), и поэтому имеет два эквивалентных веса. Сторонники атомных весов могли бы обратиться к закону Дюлонга – Пети (1819 г.), который связывает атомный вес твердого элемента с его удельной теплоемкостью , чтобы получить уникальный и однозначный набор атомных весов. [6] Большинство сторонников эквивалентного веса - а это было подавляющее большинство химиков до 1860 года - просто игнорировали тот неудобный факт, что большинство элементов имели несколько эквивалентных весов. Вместо этого эти химики составили список того, что принято называть «эквивалентами» (H = 1, O = 8, C = 6, S = 16, Cl = 35,5, Na = 23, Ca = 20 и т. Д.) . Однако эти «эквиваленты» девятнадцатого века не были эквивалентами в первоначальном или современном смысле этого слова. Поскольку они представляли собой безразмерные числа, которые для любого данного элемента были уникальными и неизменными, они фактически были просто альтернативным набором атомных весов, в котором элементы четной валентности имеют атомный вес, составляющий половину современных значений. Этот факт был признан намного позже. [9]
Последним смертельным ударом для использования эквивалентных весов элементов стала презентация Дмитрием Менделеевым своей периодической таблицы в 1869 году, в которой он связал химические свойства элементов с приблизительным порядком их атомных весов. Однако эквивалентные веса продолжали использоваться для многих соединений еще сто лет, особенно в аналитической химии . Эквивалентные веса обычных реагентов можно было свести в таблицу, что упростило аналитические расчеты в дни, когда электронные калькуляторы не стали широко распространяться : такие таблицы были обычным явлением в учебниках аналитической химии.
Использование в общей химии
Использование эквивалентных весов в общей химии в значительной степени заменено использованием молярных масс . Эквивалентные веса могут быть рассчитаны на основе молярных масс, если химический состав вещества хорошо известен:
- серная кислота имеет молярную массу 98,078 (5) г · моль -1 и поставляет два моля ионов водорода на моль серной кислоты, поэтому ее эквивалентная масса составляет 98,078 (5) г · моль -1 / 2 экв-моль -1 = 49,039 (3) г экв -1 .
- Перманганат калия имеет молярную массу 158,034 (1) г · моль -1 и реагирует с пятью молями электронов на моль перманганата калия, поэтому его эквивалентная масса составляет 158,034 (1) г · моль -1 / 5 экв · моль -1 = 31,6068 (3) г экв -1 .
Исторически эквивалентный вес элементов часто определялся путем изучения их реакций с кислородом. Например, 50 г цинка будет реагировать с кислородом с образованием 62,24 г оксида цинка , подразумевая, что цинк прореагировал с 12,24 г кислорода (из Закона сохранения массы ): эквивалентный вес цинка - это масса, которая будет реагируют с восемью граммами кислорода, следовательно, 50 г × 8 г / 12,24 г = 32,7 г.
В некоторых современных учебниках общей химии об эквивалентных весах не упоминается. [10] Другие объясняют тему, но указывают, что это просто альтернативный метод проведения расчетов с использованием молей. [11]
Использование в объемном анализе
При выборе первичных стандартов в аналитической химии соединения с более высоким эквивалентным весом обычно более желательны, поскольку ошибки взвешивания уменьшаются. Примером может служить объемная стандартизация раствора гидроксида натрия, который был приготовлен примерно до 0,1 моль дм -3 . Необходимо рассчитать массу твердой кислоты , которая будет вступать в реакцию с примерно 20 см 3 этим раствором (для титрования с использованием 25 см 3 бюретки ): В качестве твердых кислоты включают щавелевую кислоту дигидрат , фталат водорода калия и йодат водорода калия . Эквивалентные массы трех кислот 63,04 г, 204,23 г и 389,92 г соответственно, а массы, необходимые для стандартизации, составляют 126,1 мг, 408,5 мг и 779,8 мг соответственно. Учитывая, что погрешность измерения массы, измеренной на стандартных аналитических весах, составляет ± 0,1 мг, относительная погрешность измерения массы дигидрата щавелевой кислоты будет составлять примерно одну часть на тысячу, аналогично погрешности измерения при измерении объема при титровании. . [12] Однако погрешность измерения массы йодата калия будет в пять раз ниже, потому что его эквивалентный вес в пять раз выше: такая погрешность в измеренной массе пренебрежимо мала по сравнению с погрешностью в объеме, измеренном во время титрования. (см. пример ниже).
В качестве примера предполагается, что 22,45 ± 0,03 см 3 раствора гидроксида натрия реагирует с 781,4 ± 0,1 мг иодата калия. Поскольку эквивалентная масса иодата калия составляет 389,92 г, измеренная масса составляет 2,004 миллиэквивалента. Таким образом, концентрация раствора гидроксида натрия составляет 2,004 мэкв / 0,02245 л = 89,3 мэкв / л. В аналитической химии раствор какого - либо вещества , которое содержит один эквивалент на литр , что известно как нормальный раствор (сокращенно N ), так что раствор гидроксида натрия пример будет 0,0893 Н. [3] [13] относительная погрешность ( у г ) в измеренной концентрации может быть оценена в предположении распределения Gaussian из погрешностей измерений :
Этот раствор гидроксида натрия можно использовать для измерения эквивалентной массы неизвестной кислоты. Например, если для нейтрализации 61,3 ± 0,1 мг неизвестной кислоты требуется 13,20 ± 0,03 см 3 раствора гидроксида натрия, эквивалентный вес кислоты составляет:
Поскольку каждый моль кислоты может высвободить только целое число молей ионов водорода, молярная масса неизвестной кислоты должна быть целым числом, кратным 52,0 ± 0,1 г.
Использование в гравиметрическом анализе
Термин «эквивалентная масса» имеет особое значение в гравиметрическом анализе : это масса осадка, соответствующая одному грамму аналита (представляющего интерес). Различные определения пришли из практики цитирования гравиметрических результатов как массовых долей аналита, часто выражаемых в процентах . Связанным с этим термином был коэффициент эквивалентности, один грамм, деленный на эквивалентный вес, который представлял собой числовой коэффициент, на который нужно умножить массу осадка, чтобы получить массу аналита.
Например, при гравиметрическом определении никеля молярная масса осадка бис ( диметилглиоксимата ) никеля [Ni (dmgH) 2 ] составляет 288,915 (7) г · моль -1 , а молярная масса никеля составляет 58,6934 (2) г моль -1 : следовательно, 288,915 (7) /58,6934 (2) = 4,9224 (1) грамма осадка [Ni (dmgH) 2 ] эквивалентны одному грамму никеля, а коэффициент эквивалентности равен 0,203151 (5). Например, 215,3 ± 0,1 мг осадка [Ni (dmgH) 2 ] эквивалентно (215,3 ± 0,1 мг) × 0,203151 (5) = 43,74 ± 0,2 мг никеля: если исходный размер образца составлял 5,346 ± 0,001 г, Содержание никеля в исходном образце составит 0,8182 ± 0,0004%.
Гравиметрический анализ - один из самых точных из распространенных методов химического анализа, но он требует много времени и трудозатрат. Его в значительной степени вытеснили другие методы, такие как атомно-абсорбционная спектроскопия , в которой масса анализируемого вещества считывается с калибровочной кривой .
Использование в химии полимеров
В химии полимеров эквивалентная масса реакционноспособного полимера - это масса полимера, который имеет один эквивалент реакционной способности (часто масса полимера, соответствующая одному молю реакционноспособных групп боковых цепей). Он широко используется для обозначения реакционной способности полиольных , изоцианатных или эпоксидных термореактивных смол, которые могут подвергаться реакциям сшивания через эти функциональные группы.
Это особенно важно для ионообменных полимеров (также называемых ионообменными смолами): один эквивалент ионообменного полимера обменивает один моль однозарядных ионов, но только половину моля двухзарядных ионов. [14]
Тем не менее, учитывая сокращение использования термина «эквивалентный вес» в остальной химии, стало более обычным выражать реакционную способность полимера как обратную эквивалентную массу, то есть в единицах ммоль / г или мэкв. /грамм. [15]
Рекомендации
- ^ граммовый эквивалент Словарь Мерриама-Вебстера
- ^ Британская энциклопедия химии эквивалентного веса
- ^ a b Международный союз чистой и прикладной химии (1998). Сборник аналитической номенклатуры (окончательные правила 1997 г., 3-е изд.). Оксфорд: Blackwell Science. ISBN 0-86542-6155 . раздел 6.3 . «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 26 июля 2011 года . Проверено 10 мая 2009 .CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
- ^ Венцель, Карл Фридрих (1777). Lehre von der Verwandtschaft der Körper [ Теория сродства тел (т.е. субстанций) ] (на немецком языке). Дресден, (Германия): Готхельф Август Герлах.
- ^ Рихтер, Дж. Б. (1792–1794). Anfangsgründe der Stöchyometrie… (3 тома) [ Зачатки стехиометрии… ] (на немецком языке). Бреслау и Хиршберг (Германия): Иоганн Фридрих Корн дер Аэлтере.
- ^ a b c d e f Atome Grand dictionnaire universel du XIXe siècle (editeur Pierre Larousse, Париж 1866 г., том 1, страницы 868-73) (на французском языке)
- ^ Далтон, Джон (1808). Новая система химической философии . Лондон, Англия: Р. Бикерстафф. п. 219.
- ↑ См. Отчет Шарля-Адольфа Вюрца о Конгрессе в Карлсруэ .
- ^ Алан Дж. Рок, Химический атомизм в девятнадцатом веке: от Дальтона до Канниццаро (Издательство государственного университета Огайо, 1984).
- ^ Например, Petrucci, Ralph H .; Харвуд, Уильям S .; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис-Холл. ISBN 0-13-014329-4.
- ^ Whitten, Kenneth W .; Гейли, Кеннет Д.; Дэвис, Раймонд Э. (1992). Общая химия (4-е изд.). Издательство колледжа Сондерс. п. 384. ISBN 0-03-072373-6.
Любые расчеты, которые могут быть выполнены с эквивалентными весами и нормальностью, также могут быть выполнены мольным методом с использованием молярности.
- ^ ISO 385: 2005 «Лабораторная посуда - бюретки».
- ^ Использование термина «нормальный раствор» более не рекомендуется IUPAC.
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « эквивалентная сущность ». ‹См. Tfd› doi : 10.1351 / goldbook.E02192 ‹См. Tfd›
- ^ См., Например, Ионообменные смолы: классификация и свойства (PDF) , Sigma-Aldrich , заархивировано из оригинала (PDF) 10 декабря 2015 г. , извлечено 14 апреля 2009 г.