Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из Ethoxylate )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о процессе в промышленном масштабе. О присоединении полиэтиленгликоля к фармацевтическим препаратам см. Пегилирование .

Этоксилирование - это химическая реакция, при которой оксид этилена присоединяется к субстрату. Это наиболее широко применяемое алкоксилирование , которое включает добавление эпоксидов к субстратам.

В обычном применении спирты и фенолы превращаются в R (OC 2 H 4 ) n OH, где n находится в диапазоне от 1 до 10. Такие соединения называются этоксилатами спиртов. Этоксилаты спирта часто превращаются в родственные виды, называемые этоксисульфатами. Этоксилаты и этоксисульфаты спиртов - это поверхностно-активные вещества , широко используемые в косметических и других коммерческих продуктах. [1] Процесс имеет большое промышленное значение: в 1994 году во всем мире было произведено более 2 000 000 метрических тонн различных этоксилатов. [2]

Производство [ править ]

Процесс был разработан в лабораториях Людвигсхафена IG Farben Конрадом Шёллером и Максом Виттвером в 1930-е годы. [3] [4]

Этоксилаты спирта [ править ]

Промышленное этоксилирование в первую очередь выполняется на жирных спиртах для получения этоксилатов жирных спиртов (FAE), которые являются обычной формой неионогенного поверхностно-активного вещества (например, монододецилового эфира октаэтиленгликоля ). Такие спирты могут быть получены путем гидрирования из жирных кислот из растительных масел , [5] или путем гидроформилировани в Shell высшего олефина процесса . [6] Реакция протекает путем продувки этиленоксида через спирт при 180 ° C и давлении 1-2 бара , с гидроксидом калия (КОН), служащим в качествекатализатор . [7] Процесс сильно экзотермичен ( ΔH -92 кДж / моль прореагировавшего оксида этилена) и требует тщательного контроля, чтобы избежать потенциально катастрофического теплового разгона . [7]

ROH + n C 2 H 4 O → R (OC 2 H 4 ) n ОН

Исходными веществами обычно являются первичные спирты, поскольку они реагируют примерно в 10-30 раз быстрее, чем вторичные спирты. [8] Обычно к каждому спирту добавляют 5-10 единиц этиленоксида, [6] однако этоксилированные спирты могут быть более склонны к этоксилированию, чем исходный спирт, что затрудняет контроль реакции и приводит к образованию продукта с различными повторять единичную длину (значение n в уравнении выше). Лучший контроль может быть обеспечен за счет использования более сложных катализаторов [9], которые можно использовать для получения этоксилатов с узким диапазоном действия . Этоксилированные спирты рассматриваются Агентством по охране окружающей среды США как химикат, производимый в больших объемах (HPV).[10]

Этоксилирование / пропоксилирование [ править ]

Этоксилирование иногда сочетают с пропоксилированием, аналогичной реакцией с использованием оксида пропилена в качестве мономера. Обе реакции обычно проводят в одном реакторе, и их можно проводить одновременно с получением статистического полимера или поочередно с получением блок-сополимеров, таких как полоксамеры . [7] Оксид пропилена более гидрофобен, чем оксид этилена, и его включение в небольших количествах может значительно повлиять на свойства поверхностно-активного вещества. В частности, этоксилированные жирные спирты, которые были «закрыты» ~ 1 единицей пропиленоксида, широко продаются как пеногасители .

Этоксисульфаты [ править ]

Этоксилированные жирные спирты часто превращаются в соответствующие органосульфаты , которые можно легко депротонировать с образованием анионных поверхностно-активных веществ, таких как лауретсульфат натрия . Являясь солями, этоксисульфаты обладают хорошей растворимостью в воде (высокое значение HLB ). Превращение достигается обработкой этоксилированных спиртов триоксидом серы. [11] Синтез в лабораторном масштабе может быть выполнен с использованием хлорсерной кислоты :

R (OC 2 H 4 ) n OH + SO 3 → R (OC 2 H 4 ) n OSO 3 H
R (OC 2 H 4 ) n OH + HSO 3 Cl → R (OC 2 H 4 ) n OSO 3 H + HCl

Образовавшиеся сложные эфиры сульфатов нейтрализуют с получением соли:

R (OC 2 H 4 ) n OSO 3 H + NaOH → R (OC 2 H 4 ) n OSO 3 Na + H 2 O

Небольшие объемы нейтрализуются алканоламинами, такими как триэтаноламин (TEA). [12] [ необходима страница ] В 2006 году в Северной Америке было потреблено 382 500 метрических тонн этоксисульфатов спирта (AES). [13] (требуется подписка) [ требуется страница ] [ требуется более качественный источник ]

Другие материалы [ править ]

Хотя спирты на сегодняшний день являются основным субстратом для этоксилирования, многие нуклеофилы реакционноспособны по отношению к оксиду этилена. Первичные амины будут реагировать с образованием двухцепочечных материалов, таких как полиэтоксилированный амин твердого жира . В результате реакции аммиака образуются важные химические вещества, такие как этаноламин , диэтаноламин и триэтаноламин.

Применение этоксилированных продуктов [ править ]

Этоксилаты спирта (AE) и этоксисульфаты спирта (AES) - это поверхностно-активные вещества, содержащиеся в таких продуктах, как моющие средства для стирки, чистящие средства для поверхностей, косметика, сельскохозяйственные продукты, текстиль и краски. [14] [необходим неосновной источник ]

Этоксилаты спирта [ править ]

Поскольку поверхностно-активные вещества на основе этоксилата спирта являются неионными, им обычно требуются более длинные этоксилатные цепи, чем их сульфированные аналоги, чтобы быть водорастворимыми. [15] Примеры, синтезированные в промышленном масштабе, включают этоксилат октилфенола , полисорбат 80 и полоксамеры . Этоксилирование обычно практикуется, хотя и в гораздо меньших масштабах, в биотехнологической и фармацевтической промышленности для увеличения растворимости в воде и, в случае фармацевтических препаратов, периода полужизни неполярных органических соединений из циркуляции. В этой заявке этоксилирование известно как « ПЭГилирование."(полиэтиленоксид является синонимом полиэтиленгликоля, сокращенно ПЭГ). Длина углеродной цепи составляет 8-18, в то время как длина этоксилированной цепи обычно составляет от 3 до 12 этиленоксидов в домашних продуктах. [16] [ Требуется страница ] Они имеют оба липофильных хвоста. , обозначенные аббревиатурой алкильной группы, R, и относительно полярные головные группы, представленные формулой (OC 2 H 4 ) n OH.

Этоксисульфаты спирта [ править ]

AES, встречающиеся в потребительских товарах, обычно представляют собой линейные спирты, которые могут быть смесями полностью линейных алкильных цепей или как линейных, так и одноразветвленных алкильных цепей. [17] [ нужная страница ] Высокий объема Пример из них является лаурет сульфат пенообразователь в шампуни и жидкие мыла , а также промышленных моющих средств . [ необходима цитата ]

Экология и безопасность [ править ]

Этоксилаты спирта (AE) [ править ]

Здоровье человека [ править ]

Этоксилаты спирта не являются мутагенными , канцерогенными или кожными сенсибилизаторами , а также не оказывают влияния на репродуктивную функцию или развитие. [18] Одним из побочных продуктов этоксилирования является 1,4-диоксан , возможный канцероген для человека. [19] Неразбавленные НЯ могут вызывать раздражение кожи или глаз. В водном растворе уровень раздражения зависит от концентрации. Считается, что НЯ обладают токсичностью от низкой до умеренной для острого перорального воздействия, низкой острой кожной токсичностью и обладают умеренным потенциалом раздражения кожи и глаз в концентрациях, обнаруживаемых в потребительских товарах. [16]

Водные и экологические аспекты [ править ]

AE обычно сбрасываются в канализацию, где они могут адсорбироваться твердыми частицами и разлагаться в результате анаэробных процессов, причем ~ 28–58% разлагаются в канализации. [20] [ требуется неосновной источник ] Остальные НЯ обрабатываются на очистных сооружениях и подвергаются биологическому разложению с помощью аэробных процессов, при этом со сточными водами выделяется менее 0,8% НЯ. [20] При попадании в поверхностные воды, отложения или почву НЯ будут разлагаться в результате аэробных и анаэробных процессов или поглощаться растениями и животными.

Токсичность для некоторых беспозвоночных имеет диапазон значений ЕС50 для линейных АЕ от 0,1 мг / л до более 100 мг / л. Для экстоксилатов разветвленных спиртов токсичность составляет от 0,5 до 50 мг / л. [16] Токсичность ЕС50 для водорослей из линейных и разветвленных НЯ составляла от 0,05 до 50 мг / л. Острая токсичность для рыб колеблется от значений ЛК50 для линейных АЕ от 0,4 мг / л до 100 мг / л и от 0,25 мг / л до 40 мг / л при разветвленной токсичности . Для беспозвоночных, водорослей и рыб линейные и разветвленные АЕ считаются не более токсичными, чем линейные АЕ. [16]

Этоксисульфаты спирта (AES) [ править ]

Биоразложение [ править ]

Разложение AES происходит за счет ω- или β-окисления алкильной цепи, ферментативного гидролиза сложного сульфатного эфира и за счет разрыва эфирной связи в AES с образованием спирта или этоксилата спирта и сульфата этиленгликоля. Исследования аэробных процессов также показали, что AES легко разлагается микроорганизмами. [12] Период полураспада как AE, так и AES в поверхностных водах оценивается менее 12 часов. [21] [необходим неосновной источник ] Удаление AES из-за разложения в анаэробных процессах оценивается в пределах от 75 до 87%.

В воде [ править ]

Проточные лабораторные тесты в конечном пуле AES с моллюсками показали, что NOEC улитки Goniobasis и азиатского моллюска Corbicula превышает 730 мкг / л. Было измерено, что на рост корбикула влияет концентрация 75 мкг / л. [22] [необходим неосновной источник ] Поденок, род Tricorythodes, имеет нормированное значение плотности NOEC, равное 190 мкг / л. [23] [необходим неосновной источник ]

Безопасность человека [ править ]

AES не являются генотоксичными, мутагенными или канцерогенными. [17]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Смолдерс, E .; фон Рыбински, В .; Sung, E .; Rähse, W .; Steber, J .; Wiebel, F .; Нордског, А. (2011). «Моющие средства для стирки, 1. Введение». В Элверсе, Барбара; и другие. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim, Германия: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a08_315.pub3 . ISBN 978-3527306732.
  2. ↑ Арно Кан (30 января 1994). Труды 3-й Всемирной конференции по детергентам: глобальные перспективы . Американское общество химиков-нефтяников. п. 141. ISBN. 978-0-935315-52-3.
  3. ^ Jelinek, Чарльз Ф .; Мэйхью, Раймонд Л. (сентябрь 1954 г.). «Неионные детергенты». Промышленная и инженерная химия . 46 (9): 1930–1934. DOI : 10.1021 / ie50537a045 .
  4. ^ Американского патент 1970578 , Schoeller, Conrad & Виттвер, Макс, «Помощники для текстильного и смежных отраслей», выданного 1934-08-21, присвоенный IG Farbenindustrie AG 
  5. Перейти ↑ Kreutzer, Udo R. (февраль 1984). «Производство жирных спиртов на основе натуральных жиров и масел». Журнал Американского общества химиков-нефтяников . 61 (2): 343–348. DOI : 10.1007 / BF02678792 .
  6. ^ a b Kosswig, Курт (2002). «Поверхностно-активные вещества». В Элверсе, Барбара; и другие. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim, Германия: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a25_747 . ISBN 978-3527306732.
  7. ^ a b c Ди Серио, Мартино; Тессер, Риккардо; Сантачесария, Элио (декабрь 2005 г.). «Сравнение различных типов реакторов, используемых при производстве этоксилированных, пропоксилированных продуктов». Промышленные и инженерные химические исследования . 44 (25): 9482–9489. DOI : 10.1021 / ie0502234 .
  8. ^ Ди Серио, М .; Vairo, G .; Iengo, P .; Felippone, F .; Сантачесария, Э. (январь 1996 г.). «Кинетика этоксилирования и пропоксилирования 1- и 2-октанола, катализируемого КОН». Промышленные и инженерные химические исследования . 35 (11): 3848–3853. DOI : 10.1021 / ie960200c .
  9. ^ Кокс, Майкл Ф. (сентябрь 1990). «Влияние« пика »распределения окиси этилена на характеристики этоксилатов спиртов и сульфатов эфиров». Журнал Американского общества химиков-нефтяников . 67 (9): 599–604. DOI : 10.1007 / BF02540775 .
  10. ↑ Агентство по охране окружающей среды США (июль 2006 г.). «Программа борьбы с большими объемами производства (ВПЧ)» . Архивировано из оригинала на 2011-11-17.
  11. ↑ Робертс, Дэвид В. (май 1998 г.). «Технология сульфирования для производства анионных ПАВ». Исследования и разработки в области органических процессов . 2 (3): 194–202. DOI : 10.1021 / op9700439 .
  12. ^ a b Аноним. [HERA Substance Team] (2004-06-15). Оценка экологического риска алкогольных этоксисульфатов (AES) (PDF) . Брюссель, BEL: Проект оценки рисков для человека и окружающей среды (HERA). Проект HERA (Оценка рисков для человека и окружающей среды) - это европейская добровольная инициатива, запущенная в 1999 году следующими организациями: AISE, представляющая разработчиков и производителей бытовых и чистящих средств. Cefic представляет поставщиков и производителей сырья. [ Требуется страница ] Этот 36-страничный отчет представляет собой документ HERA по этому ингредиенту европейских бытовых чистящих средств.
  13. ^ Модлер Р .; Гублер Р .; Иногучи, Ю. (2007). "Моющие спирты" (торговый отчет консультанта по узкому распределению) . Справочник по химической экономике . Менло-Парк, Калифорния: SRI Consulting. (требуется подписка) [ необходима страница ] [ необходим более качественный источник ]
  14. ^ Федерле, Томас W; Нина Р. Итрич (2004). «Влияние этоксилатного числа и длины алкильной цепи на путь и кинетику линейного биоразложения этоксилата спирта в активированном иле». Экологическая токсикология и химия . 23 (12): 2790–2798. DOI : 10.1897 / 04-053.1 .[необходим неосновной источник ]
  15. ^ Варадарадж, Рамеш; Бок, Ян; Бронс, Нил; Зушма, Стив (1994). «Влияние структуры поверхностно-активного вещества на изменение смачиваемости гидрофобных гранулированных поверхностей». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 167 (1): 207–210. Bibcode : 1994JCIS..167..207V . DOI : 10,1006 / jcis.1994.1350 . ISSN 0021-9797 . 
  16. ^ a b c d Аноним. [Команда HERA Substance] (01.09.2009). Этоксилаты спирта, версия 2.0 (PDF) . Брюссель, BEL: Проект оценки рисков для человека и окружающей среды (HERA). [ Требуется страница ] См. предыдущую ссылку HERA для объяснения издательской организации. Эта 244-страничная книга является последним документом HERA по ингредиентам европейских бытовых чистящих средств.
  17. ^ a b Аноним. [Команда HERA Substance] (02.12.2003). Оценка риска для здоровья человека с этоксисульфатами алкоголя, проект (PDF) . Брюссель, BEL: Проект оценки рисков для человека и окружающей среды (HERA) . Проверено 14 марта +2016 . [ Требуется страница ] См. предыдущую ссылку HERA для объяснения издательской организации. Этот 57-страничный отчет является последним документом HERA по этому ингредиенту европейских бытовых чистящих средств. Обратите внимание, что на веб-сайте HERA [1] , дата доступа, указанная выше, указана дата декабря; на документе указана дата января 2003 года.
  18. ^ Fruijtier-Pölloth, Клаудия (2005). «Оценка безопасности полиэтиленгликолей (ПЭГ) и их производных, используемых в косметических продуктах». Токсикология . 214 (1–2): 1–38. DOI : 10.1016 / j.tox.2005.06.001 . ISSN 0300-483X . PMID 16011869 .  
  19. ^ Stickney, Джули А; Сагер, Шон Л; Кларксон, Жаклин Р.; Смит, Ли Энн; Лоуси, Бетти Дж; Бок, Майкл Дж; Хартунг, Рольф; Olp, Стивен Ф (2003). «Обновленная оценка канцерогенного потенциала 1,4-диоксана». Нормативная токсикология и фармакология . 38 (2): 183–195. DOI : 10.1016 / S0273-2300 (03) 00090-4 . ISSN 0273-2300 . 
  20. ^ a b Пратс, Даниэль; Кармен Лопес; Диана Вальехо; Педро Варо; Виктор М. Леон (2006). «Влияние температуры на биоразложение линейного алкилбензолсульфоната и этоксилата спирта». Журнал ПАВ и детергентов . 9 (1): 69–75. DOI : 10.1007 / s11743-006-0377-8 .[необходим неосновной источник ]
  21. ^ Guckert, JB; Уокер, Д. Д.; Белэнджер, SE (1996). «Химия окружающей среды для исследования экзотоксикологии поверхностно-активных веществ поддерживает быстрое разложение C12-алкилсульфата в мезокосме с непрерывным потоком». Environ. Chem. Toxicol . 15 (3): 262–269. DOI : 10.1002 / etc.5620150306 .[необходим неосновной источник ]
  22. ^ Белэнджер, ЮВ; KL Rupe; Р.Г. Бауш (1995). «Реакции беспозвоночных и рыб на анионные поверхностно-активные вещества алкилсульфат и алкилэтоксилат сульфат во время хронического воздействия». Загрязнение окружающей среды и токсикология . 55 (5): 751–758. DOI : 10.1007 / BF00203763 .[необходим неосновной источник ]
  23. ^ ван де Плассе, Эрик Дж .; де Брейн, Джек Х.М.; Стивенсон, Ричард Р .; Маршалл, Стюарт Дж .; Фейтель, Том CJ; Белэнджер, Скотт Э. (1999). «Прогнозируемые концентрации без эффекта и характеристика риска четырех поверхностно-активных веществ: линейный алкилбензолсульфонат, этоксилаты спирта, этоксилированные сульфаты спирта и мыло». Экологическая токсикология и химия . 18 (11): 2653–2663. DOI : 10.1002 / etc.5620181135 . ISSN 0730-7268 . [необходим неосновной источник ]