Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Этил цианоацетат
Этилцианоацетат.svg
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.003.009 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 203-309-0
UNII
Номер ООН3276 2666
  • InChI = 1S / C5H7NO2 / c1-2-8-5 (7) 3-4-6 / h2-3H2,1H3
    Ключ: ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N
  • CCOC (= O) CC # N
Характеристики
C 5 H 7 N O 2
Молярная масса113,116  г · моль -1
-67,3 · 10 −6 см 3 / моль
Опасности
Пиктограммы GHSGHS07: Вредно
Сигнальное слово GHSПредупреждение
H302 , H312 , H319 , H332
Р261 , Р264 , Р270 , Р271 , Р280 , Р301 + 312 , P302 + 352 , Р304 + 312 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P322 , P330 , P337 + 313 , P363 , P501
NFPA 704 (огненный алмаз)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Этилцианоацетат - это органическое соединение, которое содержит сложный эфир карбоксилата и нитрил . Это бесцветная [1] жидкость с приятным запахом. Этот материал полезен в качестве исходного материала для синтеза из-за его разнообразия функциональных групп и химической активности.

Производство [ править ]

Этилцианоацетат можно получить различными способами:

  • Синтез нитрила Кольбе с использованием этилхлорацетата и цианида натрия . [2]
  • Фишер этерификации из цианоуксусной кислоты с этанолом в присутствии сильных минеральных кислот (например , концентрированной серной кислоты ). Цианоуксусная кислота может быть получена синтезом нитрила Кольбе с использованием хлорацетата натрия и цианида натрия. [2]
  • Реакция цианоацетата натрия с этилбромидом в водно-органической двухфазной системе в присутствии катализатора межфазного переноса . [3]
  • Окисление 3-этоксипропионитрила, простого эфира , кислородом под давлением в присутствии тетрагидрата ацетата кобальта (II) в качестве катализатора и N- гидроксифталимида в качестве генератора радикалов. [4]

Свойства [ править ]

Физические свойства [ править ]

Давление паров этилцианоацетата

Этилцианоацетат - бесцветная жидкость, кипит при атмосферном давлении при 209 ° C. [5] Давление пара следует уравнению Антуана log 10 (P) = A− (B / (T + C)) (P в барах, T в K) с A = 7,46724, B = 3693,663 и C = 16,138 в диапазон температур от 341 до 479 К [6] В твердой фазе могут встречаться две полиморфные формы . [7] [ требуется полная ссылка ] Ниже -111 ° C кристаллическая форма II является доминирующей. [7] Выше этой температуры образуется кристаллическая форма I, плавящаяся при -22 ° C. [5] теплоемкость при 25 ° С составляет 220,22 Й К -1  моль−1 . [7]

Химические свойства [ править ]

Обладая тремя различными реакционными центрами - нитрильным, сложноэфирным и кислотным метиленовым центром - этилцианоацетат представляет собой универсальный синтетический строительный блок для множества функциональных и фармакологически активных веществ. Он содержит кислотную метиленовую группу, окруженную как нитрилом, так и карбонилом , и поэтому может использоваться в реакциях конденсации, таких как конденсация Кневенагеля или присоединение Михаэля . Эта реакционная способность аналогична сложных эфиров из малоновой кислоты . В качестве примера реакционной способности по отношению к нитрилу диэтилмалонат получают из этилового эфира цианоуксусной кислоты реакцией с этанолом в присутствии сильных кислот . [2]При нагревании в присутствии этоксида натрия образуется димерный диэтиловый эфир 3-амино-2-циано-2-пентендицида. [8]

Используйте [ редактировать ]

Благодаря своей функциональности цианоацетат реагирует:

  • По нитрильной группе по-разному:
    • Гидрирование приводит к β-аминокислоте β-аланину.
    • Нуклеофильная атака на углерод, как стадия синтеза многих гетероциклов (см. Ниже) и других продуктов.
    • Как безопасный цианидодонорный реагент [9]
  • Нуклеофильная атака сложноэфирной группы как часть ацильного замещения: реакция с аммиаком приводит к цианоацетамиду, который может быть превращен дегидратацией с помощью PCl 5 или POCl 3 в малононитрил. [10]
  • Через кислотную метиленовую группу как нуклеофил

Этилцианоацетат является строительным материалом для синтеза гетероциклов, которые используются, например, в качестве лекарств:

  • Аллопуринол , используемый для лечения хронической подагры, можно синтезировать, начиная с конденсации Кневенагеля с триэтилортоформиатом ; продукт конденсации подвергается циклизации с гидразином с образованием замещенного пиразола, а затем с формамидом до аллопуринола, замещенного пиразолопиримидина. [11]
  • Производные пурина теофиллин , кофеин и мочевая кислота синтетически доступны из этилцианоацетата и N, N ' -диметилмочевины . [12]
  • Птеридин производная фолиевая кислота назначаются витамин B комплекса ; этилцианоацетат и гуанидин можно использовать в качестве исходного материала в многостадийном конвергентном синтезе .
  • Пиррол этосуксимид используется для лечения эпилепсии , он может быть получен из этилцианоацетата и бутанон в многоступенчатом синтезе.
  • Пиримидина производные триметопрят используются в качестве ко-тримоксазола в фиксированной комбинации с сульфаметоксазол , используемой в качестве бактериостатического агента и синтезируются из этилцианоацетата и 3,4,5-триметоксибензальдегида или его бензилхлорида.

Также многие другие функциональные гетероциклы с хорошими выходами доступны из этилцианоацетата, такие как 3-замещенные производные кумарина. [13]

Нециклические продукты из этого исходного материала включают:

  • Противосудорожные вальпроевые кислоты
  • Этилцианоакрилат , используемый в качестве суперклея, в результате реакции с формальдегидом.

Этилцианоацетат также используется для получения 3,3-дифенилпропан-1-амина, который является предшественником, используемым в синтезе прениламина и дропрениламина .

Безопасность [ править ]

Этилцианоацетат имеет LD50 2820 мг / кг (перорально, крыса). [14]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Запись на Cyanessigsäureester . в: Römpp Online . Георг Тиме Верлаг, получено 15 июня 2016 г.
  2. ^ a b c Дж. К. Х. Инглис. «Этилцианоацетат». Органический синтез . DOI : 10.15227 / orgsyn.008.0074 .
  3. ^ ЕР 1028105 , Hanselmann, Paul & Хильдебранд, Стефан, «Способ получения сложных эфиров циануксусных», опубликованная 2000-08-16, назначен Lonza AG 
  4. ^ Патент ЕРА 1208081 , Hanselmann, Paul & Хильдебранд, Стефан, "Способ получения сложных эфиров кислоты Цианоуксусных", выданные 2004-04-14, назначен Lonza AG 
  5. ^ a b Запись CAS RN 105-56-6 в базе данных веществ GESTIS Института безопасности и гигиены труда , доступ 3 марта 2011 г.
  6. ^ Stull, DR (1947). «Давление паров чистых веществ органических соединений». Ind. Eng. Chem . 39 (4): 517–540. DOI : 10.1021 / ie50448a022 .
  7. ^ a b c Ходжаева, МГ; Бугаков, Ю.В .; Исмаилов Т.С. Теплоемкость и термодинамические функции этилцианоацетата в Хим.-Фарм. Жур. 21 (1987) 760-762, DOI: 10.1007 / BF00872889 .
  8. ^ Дорохов, В. А.; Баранин, С.В. Диб, А .; Богданов, В.С. (1992). « « Кодимеры » N - (пирид-2-ил) амидов и этилцианоацетата». Русь. Chem. Бюллетень . 41 (2): 287–291. DOI : 10.1007 / bf00869516 .
  9. ^ Чжэн, Шуянь; Ю, Чуньхуэй; Шен, Чжэнву (2012). «Этилцианоацетат: новый цианирователь для цианирования арилгалогенидов, катализируемого палладием». Орг. Lett . 14 (14): 3644–3647. DOI : 10.1021 / ol3014914 .
  10. ^ Мэри Иглсон: Краткая энциклопедия химии , Вальтер де Грюйтер, Берлин - Нью-Йорк 1994, ISBN 3-11-011451-8 . 
  11. ^ Axel Kleemann , Jürgen Engel: "Pharmazeutische Активные вещества", 2. Aufl, Georg Thieme, Штутгарт - НьюЙорк 1982,. ISBN 3-13-558402-X . 
  12. ^ Бейер-Вальтер: "Lehrbuch der Organischen Chemie", 24. Aufl., S. Hirzel, Stuttgart - Leipzig 2004.
  13. ^ Аветисян, АА; Ванян Э. V .; Дангян М.Т. (1980). «Синтез функционально замещенных кумаринов». Chem. Гетероцикл. Соединения . 15 (9): 959–960. DOI : 10.1007 / BF00473834 .
  14. ↑ Харальд Стритматтер, Стефан Хильдбранд и Питер Поллак «Малоновая кислота и производные» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2007, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a16_063.pub2