Эксимерное (первоначально короткий для возбужденного димера ) является недолговечной димерной или Гетеродимерной молекула образуется из двух видов, по меньшей мере , один из которых имеет валентную оболочку полностью заполнены электроны (например, благородные газы ). В этом случае образование молекул возможно только в том случае, если такой атом находится в электронно- возбужденном состоянии . [1] Гетероядерные молекулы и молекулы, состоящие из более чем двух видов, также называются эксиплексными молекулами (первоначально сокращение от « возбужденный комплекс» ). Эксимеры часто бывают двухатомными и состоят из двух атомов или молекул, которые не связывались бы, если бы оба находились восновное состояние . Время жизни эксимера очень мало, порядка наносекунд . Связывание большего числа возбужденных атомов формирует кластеры ридберговского вещества , время жизни которых может превышать многие секунды.
Формирование и распад [ править ]
Согласно формализму молекулярных орбиталей , типичная молекула в основном состоянии имеет электроны на минимально возможных уровнях энергии. Согласно принципу Паули , не более двух электронов могут занимать данную орбиталь, и если орбиталь содержит два электрона, они должны находиться в противоположных спиновых состояниях . Самая высокая занятая молекулярная орбиталь называется HOMO, а самая низкая незанятая молекулярная орбиталь называется LUMO; Энергетическая щель между этими двумя состояниями известна как щель ВЗМО – НСМО . Если молекула поглощает свет, энергия которого равна этой щели, электрон в HOMO может быть возбужден в LUMO. Это называется возбужденным состоянием молекулы .
Эксимеры образуются только тогда, когда один из компонентов димера находится в возбужденном состоянии. Когда эксимер возвращается в основное состояние, его компоненты диссоциируют и часто отталкиваются друг от друга. Длина волны излучения эксимера больше (меньшая энергия), чем длина волны излучения возбужденного мономера . Таким образом, эксимер можно измерить по флуоресцентному излучению.
Поскольку образование эксимеров зависит от бимолекулярного взаимодействия, этому способствует высокая плотность мономера. В условиях низкой плотности образуются возбужденные мономеры, которые распадаются до основного состояния, прежде чем они взаимодействуют с невозбужденным мономером с образованием эксимера.
Примечание об использовании [ править ]
Термин эксимер (димер в возбужденном состоянии), строго говоря, ограничен случаями, в которых образуется настоящий димер; то есть оба компонента димера представляют собой одну и ту же молекулу или атом. Термин эксиплекс относится к гетеродимерному случаю; однако обычное использование расширяет эксимер, чтобы покрыть эту ситуацию.
Примеры и использование [ править ]
| Лазерный | Реагенты | Пик выбросов |
|---|---|---|
| XeCl | Xe + Cl 2 | 308 нм |
| KrF | Kr + NF 3 | 248 нм |
| ArF | Ar + F 2 | 193 нм |
Гетеродимерные двухатомные комплексы, включающие благородный газ и галогенид , такие как хлорид ксенона , широко используются при создании эксимерных лазеров , которые являются наиболее распространенным применением эксимеров. Эти лазеры используют тот факт, что эксимерные компоненты обладают притягивающими взаимодействиями в возбужденном состоянии и отталкивающими взаимодействиями в основном состоянии . Излучение эксимерных молекул также используется как источник спонтанного ультрафиолетового света ( эксимерные лампы ). [2]
Молекула пирена - еще один канонический пример эксимера, который нашел применение в биофизике для оценки расстояния между биомолекулами . [3]
В органической химии многие реакции протекают через эксиплекс, например реакции простых ареновых соединений с алкенами. [4] Изображенные реакции бензола и их продуктов представляют собой [2 + 2] циклоприсоединение к орто-продукту (A), [5] [2 + 3] циклоприсоединение к мета-продукту (B) [6] и [ 2 + 4] циклоприсоединение к пара-продукту (C) [7] с простыми алкенами, такими как изомеры 2-бутена . В этих реакциях возбуждается арен.
Как правило, региоселективность в пользу орто-аддукта за счет мета-аддукта, когда количество переноса заряда, имеющего место в эксиплексе, увеличивается.
Техники генерации [ править ]
Требуется атом благородного газа в возбужденном электронном состоянии для образования эксимерной молекулы, такой как димер благородного газа или галогенид благородного газа. Достаточно высокая энергия (примерно 10 эВ ) требуется для получения атома благородного газа в самом низком возбужденном электронном состоянии, обеспечивающем образование эксимерной молекулы. Наиболее удобный способ возбуждения газов - электрический разряд . Вот почему такие эксимерные молекулы генерируются в плазме (см. Образование эксимерных молекул ).
Тушение флуоресценции [ править ]
Эксиплексов представляют собой один из трех динамических механизмов , посредством которых флуоресценция в закаленных . Обычный эксиплекс имеет некоторый характер переноса заряда (CT), и в крайнем случае есть отдельные ионы-радикалы с неспаренными электронами. Если неспаренные электроны могут спиновать пары для образования ковалентной связи, то взаимодействие ковалентных связей может снизить энергию состояния с переносом заряда. Было показано, что сильная CT-стабилизация приводит к коническому пересечению этого эксиплексного состояния с основным состоянием в балансе стерических эффектов, электростатических взаимодействий, стэкинг-взаимодействий и относительных конформаций, которые могут определять образование и доступность связанных эксиплексов. [8]
Как исключение из традиционной модели ионно-радикальной пары , этот способ образования ковалентной связи представляет интерес для фотохимических исследований, а также для многих биологических областей, в которых используются методы флуоресцентной спектроскопии . Доказательства наличия связанного промежуточного эксиплекса были получены в исследованиях стерических и кулоновских эффектов на константы скорости тушения и в обширных расчетах теории функционала плотности, которые показывают пересечение кривой между основным состоянием и состоянием связанного эксиплекса с низкой энергией. [9]
См. Также [ править ]
- Эксимерная лампа
- Эксимерный лазер
- Фёрстеровский резонансный перенос энергии
- Криптон-фторидный лазер
- Соединение благородных газов
Ссылки [ править ]
- ^ Birks, JB (1975). «Эксимеры». Отчеты о достижениях физики . 38 (8): 903–974. Полномочный код : 1975RPPh ... 38..903B . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 38/8/001 .
- ^ Ломаев, Михаил I .; Скакун, VS; Соснин Е.А.; Тарасенко, Виктор Ф .; Шитц, ДВ; Ерофеев М.В. (2003). «Эксилампы: эффективные источники спонтанного УФ- и ВУФ-излучения». Успехи физ . 46 (2): 193–209. DOI : 10.1070 / PU2003v046n02ABEH001308 .
- ^ Conibear, Пол Б .; Багшоу, Клайв Р.; Fajer, Piotr G .; Ковач, Михай; Málnási-Csizmadia, András (2003). «Движение расщелины миозина и его связь с диссоциацией актомиозина». Структурная и молекулярная биология природы . 10 (10): 831–835. DOI : 10.1038 / nsb986 . hdl : 2381/134 . PMID 14502269 .
- ^ Mattay, Jochen (2007). «Фотохимия Арена - перезагрузка». Angewandte Chemie International Edition . 46 (5): 663–665. DOI : 10.1002 / anie.200603337 . PMID 17143914 .
- ^ Патент США 2805242 , Эйер, Дональд & Джордж Буча, "1-cyanobicyclo [4.2.0] окт-2, 4-диены и их синтез", выданный 1957-09-03
- ^ Вильцбах, KE; Каплан, Луи (1966). «Фотохимическое 1,3-циклоприсоединение олефинов к бензолу1». Журнал Американского химического общества . 88 (9): 2066–2067. DOI : 10.1021 / ja00961a052 .
- ^ Wilzbach, Kenneth E .; Каплан, Луи (1971). «Фотоприсоединение бензола к олефинам. II. Стереоспецифические 1,2- и 1,4-циклоприсоединения». Журнал Американского химического общества . 93 (8): 2073–2074. DOI : 10.1021 / ja00737a052 .
- ^ Лян, JingXin; Nguyen, Quynh L .; Мацика, Спиридула (2013). «Эксиплексы и конические пересечения приводят к тушению флуоресценции в π-уложенных димерах 2-аминопурина с природными пуриновыми азотистыми основаниями» . Фотохимические и фотобиологические науки . 12 (8): 1387–1400. DOI : 10.1039 / c3pp25449f . ISSN 1474-905X . PMC 5006741 . PMID 23625036 .
- ^ Ван, Иншэн; Дымка, Олеся; Dinnocenzo, Joseph P .; Фарид, Самир; Фарид, Рами S .; Гулд, Ян Р. (2007). «Связанные эксиплексы. Новая концепция фотохимических реакций». Журнал органической химии . 72 (18): 6970–6981. DOI : 10.1021 / jo071157d . ISSN 0022-3263 . PMID 17676917 .
