Фтор образует большое количество различных химических соединений, внутри которых он всегда принимает степень окисления -1. С другими атомами фтор образует полярные ковалентные связи или ионные связи. Чаще всего ковалентные связи с участием атомов фтора представляют собой одинарные связи , хотя существует по крайней мере два примера связи более высокого порядка. [2] Фторид может действовать как мостиковый лиганд между двумя металлами в некоторых сложных молекулах. Молекулы, содержащие фтор, также могут иметь водородную связь (более слабую мостиковую связь с некоторыми неметаллами). [3]Химия фтора включает неорганические соединения, образованные водородом, металлами, неметаллами и даже благородными газами; а также разнообразный набор органических соединений. [примечание 1] Для многих элементов (но не всех) наивысшая известная степень окисления может быть достигнута во фториде. Для некоторых элементов это достигается исключительно во фториде, для других - исключительно в оксиде; а для третьих (элементы в определенных группах) наивысшие степени окисления оксидов и фторидов всегда равны. [4]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/8/8d/Fluorine_bridging_ligands.svg/300px-Fluorine_bridging_ligands.svg.png)
Дифтор
В то время как отдельный атом фтора имеет один неспаренный электрон, у молекулярного фтора (F 2 ) все электроны спарены. Это делает его диамагнитным (слегка отталкиваемым магнитами) с магнитной восприимчивостью -1,2 × 10 -4 ( СИ ), что близко к теоретическим предсказаниям. [5] Напротив, двухатомные молекулы соседнего элемента кислорода, с двумя неспаренными электронами на молекулу, являются парамагнитными (притягиваются к магнитам). [6]
Икс | XX | HX | BX 3 | AlX 3 | CX 4 |
---|---|---|---|---|---|
F | 159 | 574 | 645 | 582 | 456 |
Cl | 243 | 428 | 444 | 427 | 327 |
Br | 193 | 363 | 368 | 360 | 272 |
я | 151 | 294 | 272 | 285 | 239 |
Связь фтор-фтор молекулы дифтора относительно слабая по сравнению со связями более тяжелых молекул дигалогена. Энергия связи значительно ниже, чем у молекул Cl 2 или Br 2 , и аналогична легко расщепляющимся кислородно-кислородным связям пероксидов или азот-азотным связям гидразинов . [8] Ковалентный радиус фтора около 71 пикометра, обнаруженный в молекулах F 2 , значительно больше, чем в других соединениях из-за этой слабой связи между двумя атомами фтора. [9] Это результат относительно большого электронного и межъядерного отталкивания в сочетании с относительно небольшим перекрытием связывающих орбиталей, возникающим из-за небольшого размера атомов. [10]
Молекула F 2 обычно описывается как имеющая ровно одну связь (другими словами, порядок связи 1), обеспечиваемую одним p-электроном на атом, как и другие молекулы галогена X 2 . Однако p-орбитали более тяжелых галогенов частично смешиваются с орбиталями d-орбиталей, что приводит к увеличению эффективного порядка связи; например, хлор имеет порядок связи 1,12. [11] Электроны фтора не могут проявлять этот d-характер, поскольку нет таких d-орбиталей, близких по энергии к валентным орбиталям фтора . [11] Это также помогает объяснить, почему связывание в F 2 слабее, чем в Cl 2 . [10]
Реактивность
Реакции с элементарным фтором часто бывают внезапными или взрывоопасными. Многие вещества, которые обычно считаются инертными, такие как порошковая сталь, осколки стекла и волокна асбеста , легко поглощаются холодным газообразным фтором. Дерево и даже вода горят пламенем при воздействии струи фтора без искры. [12] [13]
Внешнее видео | |
---|---|
![]() Реакция фтора с цезием , видео Королевского института. (Оба видео сняты в лаборатории фтора Университета Лестера.) |
Реакции элементарного фтора с металлами требуют разных условий, которые зависят от металла. Часто металл (например, алюминий, железо или медь) должен быть измельчен, потому что многие металлы пассивируются , образуя защитные слои из фторида металла, которые сопротивляются дальнейшему фторированию. [7] В щелочных металлов реагируют с фтором с треском (небольшой взрыв), в то время как щелочноземельные металлы реагируют не совсем так агрессивно. Благородные металлы рутений, родий, палладий, платина и золото реагируют не менее легко, что требует чистого газообразного фтора при 300-450 ° C (575-850 ° F). [14]
Фтор вступает во взрывную реакцию с водородом аналогично щелочным металлам. [15] В галогены легко взаимодействуют с газообразным фтором [16] , как это делает тяжелый благородный газ радон . [17] Более легкие благородные газы ксенон и криптон можно заставить реагировать с фтором в особых условиях, в то время как аргон подвергается химическим превращениям только с фтористым водородом . [18] Азот с его очень стабильными тройными связями требует электрического разряда и высоких температур для непосредственного соединения с фтором. [19] Фтор реагирует с аммиаком с образованием азота и фтороводорода .
Химические характеристики, эффекты присутствия в молекуле
В химии фтора преобладает его сильная тенденция к получению электронов. Это наиболее электроотрицательный элемент, а элементарный фтор - сильный окислитель. Удаление электрона от атома фтора требует такой большой энергии, что неизвестны известные реагенты, окисляющие фтор до какой-либо положительной степени окисления . [20]
Следовательно, единственная общая степень окисления фтора -1. Оно отличается от этого значения для элементарного фтора, где атомы связаны друг с другом и, следовательно, в степени окисления 0, и нескольких многоатомных ионов: очень нестабильных анионов F-
2и F-
3с промежуточными степенями окисления существуют при очень низких температурах, разлагаясь при температуре около 40 К. [21] Кроме того, F+
4катион и несколько родственных ему разновидностей были предсказаны как стабильные. [22]
Фтор образует соединения со всеми элементами, кроме неона и гелия . В частности, он образует бинарные соединения , называемые фторидами , со всеми указанными элементами, кроме аргона . Все элементы вплоть до эйнштейния , элемента 99, были проверены, за исключением астата и франция , [23] и фтор, как также известно, образует соединения с менделевием , элементом 101, [24] резерфордием , элементом 104, [25] и сиборгием. , элемент 106. [26]
В результате своего небольшого размера и высокой плотности отрицательного заряда фторид-анион является самой «твердой» основой (то есть с низкой поляризуемостью ). Из-за этого фториды в реальных кристаллах соли часто имеют более высокие эффективные заряды, чем оксиды того же металла, хотя формальный заряд кислорода в два раза больше, чем у фтора. [ необходима цитата ]
Как часть молекулы, она обладает большим индуктивным действием . В последнем случае это значительно увеличивает кислотность молекулы: образующийся после отдачи протона анион в результате становится стабильным. Рассмотрим уксусную кислоту и ее моно- , ди- и трифторуксусные производные и их значения pK a (4,74, 2,66, 1,24 и 0,23 [примечание 2] ); [27] другими словами, трифтордерат в 33 800 раз сильнее кислоты, чем уксусной. [28] Фтор является основным компонентом самой сильной из известных кислот с нейтральным зарядом, H
2ФСБФ
6. [29] Есть доказательства еще более сильной кислоты, H
2FAuF
6, но это не оказалось изолированным. [30]
В молекуле, состоящей из центральных атомов и присоединенных к ней фторов, межмолекулярная связь не очень сильна. Более того, плотные отрицательные шары, которыми являются фтор, отталкиваются друг от друга. Следовательно, прочность межмолекулярной связи еще больше падает, что приводит к низкой температуре плавления фторидов с высоким содержанием фторидов. [ необходима цитата ]
Фтористый водород
Сходство HF и H 2 O | |
![]() | ![]() |
Температуры кипения галогенидов водорода (синий) и халькогенидов водорода (красный): тенденции разрыва HF и H 2 O из-за водородных связей . | Температура замерзания смесей HF / H 2 O: стрелки указывают соединения в твердом состоянии. |
Фтор соединяется с водородом с образованием соединения (HF), называемого фтористым водородом или, особенно в контексте водных растворов, плавиковой кислотой. Тип связи HF - один из немногих, способных образовывать водородные связи (создавать дополнительные кластерные ассоциации с подобными молекулами). Это влияет на различные особенности свойств фтороводорода. В некотором смысле вещество ведет себя больше как вода, также очень склонная к образованию водородных связей, чем один из других галогенидов водорода, таких как HCl . [31] [32] [33]
Водородная связь между молекулами HF приводит к высокой вязкости в жидкой фазе и более низкому, чем ожидалось, давлению в газовой фазе. Фтористый водород не кипит до 20 ° C, в отличие от более тяжелых галогенидов водорода, которые кипят при температуре от -85 ° C до -35 ° C (от -120 ° F до -30 ° F). HF смешивается с водой (растворяется в любой пропорции), в то время как другие галогениды водорода имеют большие промежутки растворимости с водой. Фтористый водород и вода также образуют несколько соединений в твердом состоянии, в первую очередь соединение 1: 1, которое не плавится до -40 ° C (-40 ° F), что на 44 градуса Цельсия (79 градусов по Фаренгейту) выше точки плавления. чистого ВЧ. [34]
В отличие от других галогеноводородных кислот, таких как соляная кислота , фтористый водород представляет собой только слабую кислоту в водном растворе с константой диссоциации кислоты (pK a ), равной 3,19. [35] Слабость HF как водной кислоты парадоксальна, учитывая, насколько полярна связь HF, гораздо больше, чем связь в HCl, HBr или HI. Объяснение такого поведения сложное и связано с различными тенденциями кластерообразования HF, воды и фторид-иона, а также с термодинамическими проблемами. [примечание 3] При больших концентрациях проявляется свойство, называемое гомоконъюгацией . HF начинает принимать фторид-ионы, образуя многоатомные ионы (такие как бифторид , HF-
2) и протоны, что значительно увеличивает кислотность соединения. [37] Плавиковая кислота также является самой сильной из галогеноводородных кислот в уксусной кислоте и подобных растворителях. [38] Его скрытый потенциал кислотности также проявляется в том факте, что он протонирует кислоты, такие как соляная, серная или азотная. [39] Несмотря на свою слабость, фтористоводородная кислота очень агрессивна, даже разрушает стекло (только гидратированное). [37]
Сухой фтороводород легко растворяет фториды низковалентных металлов. Некоторые молекулярные фториды также растворяются в HF. Многие белки и углеводы могут растворяться в сухом HF и извлекаться из него. Большинство нефторидных неорганических химикатов реагируют с HF, а не растворяются. [40]
Фториды металлов
Фториды металлов довольно не похожи на другие галогениды металлов, принимая отличительные структуры. Во многих отношениях фториды металлов больше похожи на оксиды , часто имеют аналогичные связи и кристаллическую структуру. [41]
Благодаря своей высокой электроотрицательности фтор стабилизирует металлы в более высоких степенях окисления с высокими отношениями M: галогенид. Известны многочисленные пента- и гексафториды с нейтральным зарядом, тогда как аналогичные хлориды и бромиды встречаются реже. Молекулярные бинарные фториды часто летучие в виде твердых веществ [42], жидкостей [43] или газов [44] при комнатной температуре.
Растворимость фторидов сильно варьируется, но имеет тенденцию к снижению по мере увеличения заряда иона металла. Растворенные фториды производят основные растворы. [45]
Фториды элементов переходных металлов 25–29 | ||||
Дифторид марганца | Трифторид железа | Дифторид кобальта | Дифторид никеля | Дифторид меди |
Фториды металлов с низкой степенью окисления
![checkerboard-like lattice of small blue and large yellow balls, going in three dimensions so that each ball has 6 nearest neighbors of opposite type](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/f/f7/Sodium-fluoride-unit-cell-3D.png/170px-Sodium-fluoride-unit-cell-3D.png)
Эти щелочные металлы образуют monofluorides . Все они растворимы и имеют структуру хлорида натрия (каменная соль) , [46] Так как фторид - анион является основным, многие фториды щелочных металлов образуют бифториды с формулой MHF 2 . Среди других монофторидов хорошо охарактеризованы только фториды серебра (I) [47] и таллия (I) [48] . Оба они хорошо растворимы, в отличие от других галогенидов этих металлов.
В отличие от монофторидов дифториды могут быть растворимыми или нерастворимыми. Некоторые дифториды переходных металлов, такие как дифториды меди (II) и никеля (II) , растворимы. [47] В щелочно - земельных металлов образуют difluorides , которые являются нерастворимыми. [47] Напротив, хлориды щелочноземельных металлов легко растворимы. [47]
Многие дифториды имеют структуру флюорита, названную в честь фторида кальция (а также некоторые диоксиды металлов, такие как CeO 2 , UO 2 , ThO 2 и т. Д.), Которая окружает каждый катион металла 8 фторидами. Некоторые дифториды имеют структуру рутила , названную в честь формы диоксида титана, а также некоторые другие диоксиды металлов. Структура тетрагональная и ставит атомы металлов в октаэдрическую координацию.
Дифторид бериллия отличается от других дифторидов. В общем, бериллий имеет тенденцию к ковалентным связям , в гораздо большей степени, чем другие щелочноземельные элементы, и его фторид частично ковалентен (хотя все же более ионный, чем другие его галогениды). BeF 2 во многом похож на SiO 2 (кварц) - твердое тело с сеткой в основном с ковалентными связями . BeF 2 имеет тетраэдрически координированный металл и образует стекла (трудно кристаллизуются). В кристаллическом состоянии фторид бериллия имеет ту же кристаллическую структуру при комнатной температуре, что и кварц, а также имеет много структур при более высоких температурах.
Дифторид бериллия хорошо растворяется в воде [47], в отличие от других щелочноземельных металлов. (Хотя они сильно ионны, они не растворяются из-за особенно сильной энергии решетки флюоритовой структуры.) Однако BeF 2 имеет гораздо более низкую электропроводность в растворе или в расплавленном состоянии, чем можно было бы ожидать, если бы он был ионным. [49] [50] [51] [52]
Порядок и беспорядок в дифторидах | |
![]() | ![]() |
Структура флюорита, используемая многими дифторидами | Неупорядоченная структура стекла из фторида бериллия (эскиз в двух измерениях) |
Многие металлы образуют трифториды , такие как железо, висмут, редкоземельные элементы и металлы алюминиевых и скандиевых столбцов периодической таблицы. Трифториды многих редкоземельных элементов, а также висмут имеют структуру YF 3 . Трифториды плутония, самария (при высокой температуре) и лантана принимают структуру LaF 3 . Трифториды железа и галлия имеют структуру FeF 3 , аналогичную триоксиду рения . Только ScF 3 является кубическим (ReO 3 ) при температуре окружающей среды; этот материал также обладает необычным свойством отрицательного теплового расширения , что означает его усадку при нагревании в довольно широком диапазоне температур.
Трифторид золота имеет структуру связанных квадратов -AuF 4, которые выстраиваются в спираль (спиральная цепь). [53] В отличие от явно ионного трифторида золота, его трихлорид и трибромид являются летучими димерными молекулами. [54] Трифторид алюминия представляет собой твердое вещество с высокой температурой плавления, которое является мономером в газовой фазе, тогда как другие его тригалогениды представляют собой легкоплавкие летучие молекулы или линейные полимерные цепи, которые образуют димеры в виде газовой фазы. [55] Трифторид не растворим в воде, но некоторые из них растворимы в других растворителях. [56]
В tetrafluorides показывает смесь ионной и ковалентной связи. Цирконий, гафний и многие актиниды образуют тетрафториды с ионной структурой, которая помещает катион металла в 8-координатную квадратную антипризму . [57] [58] Точки плавления составляют около 1000 ° C. [59]
Тетрафториды титана и олова являются полимерными с температурами плавления ниже 400 ° C. (Напротив, их тетрахлориды являются молекулярными и жидкими при комнатной температуре.) Тетрафторид ванадия имеет структуру, аналогичную структуре олова [60], и диспропорционирует при 100–120 ° C до трифторида и пентафторида.
Тетрафториды иридия, платины, палладия и родия имеют одну и ту же структуру, которая не была известна до 1975 года. Они имеют октаэдрически координированные атомы металла с четырьмя общими фторами и двумя неподеленными. Температуры плавления, если они известны, ниже 300 ° C.
Тетрафторид марганца - нестабильное твердое вещество, которое разлагается даже при комнатной температуре. [61] Понятен только один из двух аллотропов, α-MnF 4 . В этом соединении марганец образует -MnF 6 -октаэдры, которые разделяют мостиковые фторы, чтобы образовать -Mn 4 F 20- кольца, которые затем соединяются трехмерно. [62]
Некоторые тетрафторидные структуры | ||
![]() | ![]() | |
ZrF 4 , обычная тетрафторидная структура | Полимерная структура SnF 4 | –Mn 4 F 20 - кольцо MnF 4 |
Фториды металлов с высокой степенью окисления
Пента- и высшие фториды металлов все молекулярны и, следовательно, по крайней мере, в некоторой степени летучие.
Ванадий , ниобий и тантал образуют пентафториды как их самый высокозарядно-нейтральный фторид. Пентафторид ванадия - единственный нелетучий высокозарядный фторид металла, в котором ванадий является центром октаэдров –VF 6 -. Пентафториды ниобия и тантала имеют одинаковые тетраэдры в своей структуре, с той разницей, что образование тетра- (а не полимерных) молекул. [63]
Самый высокий фторид висмута - это летучая пента, которая является мощным фторирующим агентом. В твердом состоянии он является полимерным, состоящим из линейных цепочек октаэдров, разделяющих аксиальные фториды. В сочетании со щелочными металлами пятивалентный висмут может образовывать гексафторбисмутат [BiF 6 ] - при реакции с донором фторида, сильным (например, NaF [64] [65] ) или нет (например, XeF 4 [66] ).
Многие металлы, образующие гексафториды, также могут образовывать пентафториды. Например, уран , который имеет хорошо известный гексафторид , также образует две различные пентафторидные структуры . При комнатной температуре (альфа) форма имеет ту же линейную цепную структуру, что и пентафторид висмута. Как молекулярная (газовая) разновидность UF 5 имеет квадратно-пирамидальную структуру.
Строение пентафторида висмута (или альфа-урана) | |
![]() ![]() | ![]() ![]() |
Структура цепи (XF 5 ) n ; X = Bi, U. | Упаковка цепей |
Металлы, которые образуют хорошо охарактеризованные гексафториды, включают девять металлов в центре периодической таблицы ( молибден , технеций , рутений , родий , вольфрам , рений , осмий , иридий и платину ), а также элементы 92–94: уран , нептуний и плутоний . При комнатной температуре гексафторид вольфрама представляет собой газ. Молибден гексафторид и рений гексафторид являются жидкостями. Остальные - летучие твердые вещества.
Гексафториды металлов являются окислителями из-за их тенденции выделять фтор: например, гексафторид платины был первым соединением, окисляющим молекулярный кислород [67] и ксенон. [68] Полоний также образует гексафторид , но он недостаточно изучен. [69]
Рений - единственный металл, который, как известно, связывается с семью фторидами , что является рекордом по количеству заряженных лигандов для соединения металла с нейтральным зарядом. [70] Гептафторид рения имеет форму молекулы пентагональной бипирамиды . Расчеты показывают, что неизвестный в настоящее время, но, возможно, возможный гептафторид иридия [71] (готовится отчет о синтезе [72] ), гептафторид технеция [73] и гептафторид осмия [74] также будут иметь эту структуру.
Об октафториде осмия впервые сообщили в 1913 году, но в 1958 году было показано, что это соединение на самом деле является гексафторидом осмия. [75] Теоретическое исследование 1993 года предсказало очень слабые связи в октафториде осмия и заявило, что это будет трудно когда-либо обнаружить экспериментально. Исследование предсказало, что в случае создания OsF 8 будет иметь связи Os – F двух разных длин. [76]
![ball and stick drawing, shows central rhenium with a fluorine directly above and below and then an equatorial belt of 5 surrounding fluorines.](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/51/Rhenium-heptafluoride-3D-balls.png/170px-Rhenium-heptafluoride-3D-balls.png)
Фториды неметаллов
В неметалла бинарные фториды являются летучими соединениями. Они показывают большую разницу между периодом 2 и другими фторидами. Например, фториды элементов периода 2 никогда не превышают октет в своих атомах. ( Бор является исключением из-за его особого положения в периодической таблице.) Однако элементы с более низким периодом могут образовывать гипервалентные молекулы , такие как пентафторид фосфора или гексафторид серы . [77] Реакционная способность таких веществ сильно варьируется - гексафторид серы инертен, а трифторид хлора чрезвычайно реактивен - но есть некоторые тенденции, основанные на положениях таблицы Менделеева.
Трифторид бора - это плоская молекула. Он имеет только шесть электронов вокруг центрального атома бора (и, следовательно, неполный октет), но он легко принимает основание Льюиса , образуя аддукты с молекулами или ионами, содержащими неподеленную пару, такими как аммиак или другой фторид-ион, который может отдавать еще два электрона. для завершения октета. [78] Монофторид бора - нестабильная молекула с необычной (более высокой, чем одинарной) связью с фтором. Порядок связи был описан как 1,4 (промежуточное звено между одинарной и двойной связью). Он изоэлектронен с N 2 . [79]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/b/b6/BF_resonance_lewis_structures.svg/300px-BF_resonance_lewis_structures.svg.png)
Тетрафторида кремния , подобно тетрафторида углерода и германия тетрафторида , принимает молекулярную четырехгранную структуру. [80] SiF 4 устойчив к нагреву или воздействию электрической искры, но реагирует с водой (даже влажным воздухом), металлами и щелочами, демонстрируя слабокислый характер. [81] Реакции с магнийорганическими соединениями, спиртами, аминами и аммиаком дают соединения аддукции. [81] Кремнефтористоводородная кислота , производное SiF 4 , представляет собой сильную кислоту в водном растворе (безводной формы не существует). [82]
Пниктогены (столбец периодической таблицы азота) демонстрируют очень похожие тенденции реакционной способности и кислотности высших фторидов (пентафторидов) и наиболее распространенных (трифториды), причем указанное свойство увеличивается по группе: NF 3 устойчив к гидролизу, [83] PF 3 очень медленно гидролизуется во влажном воздухе [84], в то время как AsF 3 полностью гидролизуется. [83] SbF 3 гидролизуется лишь частично из-за усиления ионного характера связи с фтором. Соединения являются слабыми основаниями Льюиса, за исключением NF 3 . [83] Пентафториды фосфора [84] и мышьяка [85] гораздо более активны, чем их трифториды; Пентафторид сурьмы - настолько сильная кислота, что имеет титул сильнейшей кислоты Льюиса. [85] Не известно, что азот образует пентафторид , хотя катион тетрафтораммония ( NF+
4) содержит азот в формальной степени окисления +5. [86] Монофторид азота является метастабильным веществом, которое наблюдалось в лазерных исследованиях. Он изоэлектронен с O 2 и, что необычно, как BF, имеет более высокий порядок связи, чем одинарный фтор. [2] [87]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/c/c5/Sulfur-tetrafluoride-3D-balls.png/300px-Sulfur-tetrafluoride-3D-balls.png)
В халькогенах (периодическая таблица столбцы кислородных) несколько подобны: The tetrafluorides являются термически нестабильными и Hydrolyze, а также готовы использовать их отдельную пару с образованием аддуктов с другими (кислыми) фторидами. Тетрафториды серы и селена являются молекулярными, а TeF 4 - полимером. [88] Гексафториды являются результатом прямого фторирования элементов (сравните: других гексагалогенидов этих элементов даже не существует). Их реакционная способность увеличивается с увеличением атомного номера: SF 6 чрезвычайно инертен, SeF 6 менее благороден (например, реагирует с аммиаком при 200 ° C (400 ° F)), а TeF 6 легко гидролизуется с образованием оксокислоты. [88] Самым высоким содержанием фторида кислорода является дифторид кислорода [88], но фтор теоретически может (по состоянию на 2012 год) окислять его до уникально высокой степени окисления +4 во фторкалионе: OF+ 3. [89] Кроме того, встречаются несколько фторидов халькогенов, которые содержат более одного халькогена (O 2 F 2 , [90] S 2 F 10 , [91] и т. Д.).
Все хорошо охарактеризованные более тяжелые галогены (хлор, бром и йод) образуют моно-, три- и пентафториды: XF, XF 3 и XF 5 . Из нейтральных +7 видов известен только гептафторид йода . [92] Хотя гептафториды хлора и брома неизвестны, соответствующие катионы ClF+
6и BrF+
6, чрезвычайно сильные окислители. [93] Астатин плохо изучен, и, хотя есть сообщение о нелетучем монофториде астатина, [94] его существование обсуждается. [95] Многие фториды галогенов являются мощными фторирующими агентами. Особого внимания заслуживает трифторид хлора - легко фторирующий асбест и тугоплавкие оксиды - и он может быть даже более активным, чем пентафторид хлора . При промышленном использовании ClF 3 требует особых мер предосторожности, подобных тем, которые применяются в отношении газообразного фтора, из-за его коррозионной активности и опасности для человека. [96] [97]
Суперкислоты
Некоторые важные неорганические кислоты содержат фтор. Как правило, они очень сильны из-за высокой электроотрицательности фтора. Одна из таких кислот, фторантимоновая кислота (HSbF 6 ), является самой сильной из известных кислот с нейтральным зарядом. [29] Дисперсия заряда аниона влияет на кислотность сольватированного протона (в форме H
2F+
): Соединение имеет чрезвычайно низкий pK a, равный -28, и в 10 квадриллионов (10 16 ) раз сильнее, чем чистая серная кислота. [29] Фторантимоновая кислота настолько сильна, что протонирует инертные соединения, такие как углеводороды. Американский химик венгерского происхождения Джордж Олах получил Нобелевскую премию по химии 1994 года за исследование таких реакций. [98]
Соединения благородных газов
В благородных газах , как правило , не реагируют , потому что они заполнили электронные оболочки. До 1960-х годов не было известно о химической связи с благородным газом. В 1962 году Нил Бартлетт обнаружил, что гексафторид платины реагирует с ксеноном. Он назвал полученное им соединение гексафтороплатинатом ксенона , но с тех пор было обнаружено, что продукт представляет собой смесь, возможно, монофтороксенил (II) пентафтороплатинат, [XeF] + [PtF 5 ] - , монофтороксенил (II) ундекафторплатинат, [XeF] + [Pt 2 F 11 ] - и трифтордиксенил (II) гексафтороплатинат, [Xe 2 F 3 ] + [PtF 6 ] - . [99] Фторирование ксенона Бартлеттом получило высокую оценку. [100] Позже в 1962 году было обнаружено, что ксенон напрямую реагирует с фтором с образованием ди- и тетрафторидов. С тех пор появились сообщения о других фторидах благородных газов.
![black-and-white photo showing icy-looking crystals in a dish](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/b/b2/Xenon_tetrafluoride_crop.gif/220px-Xenon_tetrafluoride_crop.gif)
Бинарные соединения ксенона включает дифторид ксенона , ксенон тетрафторид и ксенон гексафторид . [101] Ксенон образует несколько оксифторидов, таких как оксидифторид ксенона, XeOF 2 , путем гидролиза тетрафторида ксенона. [102] Его более легкий сосед, криптон, также образует хорошо изученные соединения, например дифторид криптона . О тетрафториде криптона сообщалось в 1963 г. [103], но впоследствии было показано, что его идентификация была ошибочной; соединение, кажется, очень трудно синтезировать сейчас (хотя может существовать даже гексафторид). [104]
В соответствии с периодическими тенденциями , радон более реактивен по отношению к фтору. Заявлен дифторид радона . [94] Более легкие благородные газы (гелий через аргон) не образуют стабильных бинарных фторидов.
Высшие степени окисления: фтор по сравнению с кислородом
Самый высокий фторид и оксид рутения | |
![]() | ![]() |
Гексафторид рутения : шесть фторов подходят для рутения, но имеют только степень окисления +6. | Четырехокись рутения : вокруг рутения помещаются четыре атома кислорода, что составляет степень окисления +8. |
Элементы часто имеют самую высокую степень окисления в виде бинарного фторида. Некоторые элементы проявляют наивысшую степень окисления только в нескольких соединениях, одним из которых является фторид; и самая высокая известная степень окисления некоторых элементов наблюдается исключительно у фторида.
Для групп 1–5, 10, 13–16 (кроме азота) высшие степени окисления оксидов и фторидов всегда равны. Различия наблюдаются только в хроме, 7–9 группах, меди, ртути и благородных газах. Фторирование позволяет некоторым элементам достигать относительно низких [примечание 4] высоких степеней окисления, которые иначе трудно достичь. Например, для криптона не известен бинарный оксид, но дифторид криптона хорошо изучен. [105] В то же время, для некоторых других элементов, некоторые очень высокие степени окисления известны только для разновидностей на основе кислорода, а не для разновидностей на основе фтора. Для ранее упомянутых летучих оксидов нет соответствующих гепта- или октафторидов. (Например, октафторид рутения вряд ли когда-либо будет синтезирован, [106] в то время как четырехокись рутения даже нашел промышленное применение. [107] ) Основная проблема, которая не позволяет фтору образовывать высшие состояния в ковалентных гепта- и октафторидах, заключается в том, что он сложно прикрепить такое большое количество лигандов вокруг одного атома; в аналогичных оксидах количество лигандов уменьшается вдвое. [108] [примечание 5] Однако октафторид-анионы, такие как октафториодат ( IF-
8), октафторцирконат ( ZrF4-
8) и октафтороксенат ( XeF2-
8) анионы хорошо известны.
Самые высокие степени окисления могут быть необычными для повседневной жизни или даже для промышленного использования. Например, синтез тетрафторида ртути , первого соединения, достигшего степени окисления выше +2 для элемента группы 12 , разрушающего заполненную 5d-оболочку, снова демонстрируя важность релятивистского воздействия на тяжелые элементы и разжигая дебаты. Вопрос о том , являются ли ртуть , кадмий и цинк переходными металлами, [109] происходит при криогенных температурах, а соединение разлагается при температурах твердого азота. [110] Еще более нестабильным является единственный вид кобальта (V), CoF+
4катион, наблюдался только в газовой фазе (без взаимодействия с другими атомами, поэтому не было продемонстрировано стабильности в какой-либо химической среде). [106] Причина существования таких нестабильных видов сложна, но ее можно резюмировать следующим образом на примере предполагаемой NF.5молекула: согласно современным расчетам, пять атомов фтора и один атом азота теоретически могут располагаться по-разному, например, NF
3и F
2, NF•
4и F
•, NF
5и др. Национальная федерация
3+ F
2система наименьшей энергии (самая устойчивая). Однако если НФ
5молекула была синтезирована, она должна была бы пройти через высокоэнергетическое переходное состояние, из которого она могла бы распасться на две молекулы. Но поскольку переходное состояние имеет более высокую энергию, чем шестиатомная молекула, необходимо добавить разницу энергий, чтобы достичь переходного состояния и, таким образом, позволить распад. Эта энергия называется барьером активации реакции. (Вторая мода распада имеет аналогичное положение.) Таким образом, если было добавлено мало энергии (низкие температуры), то соединение могло существовать; однако синтез представляет собой серьезную проблему (еще не решенную). [111]
Фторорганические соединения
Углерод-фтор , химическая связь из фторорганических соединений является самой сильной связью в органической химии. [112] Наряду с низкой поляризуемостью молекул, это наиболее важные факторы, способствующие высокой стабильности фторорганических соединений. [113]
Связь углерод-фтор меньших молекул образуется тремя основными способами: фтор заменяет галоген или водород или присоединяется по кратной связи. Прямая реакция углеводородов с газообразным фтором может быть опасно реактивной, поэтому может потребоваться понизить температуру даже до -150 ° C (-240 ° F). [114] Вместо них можно использовать «твердые носители фтора», соединения, которые могут выделять фтор при нагревании, в частности трифторид кобальта , [115] или фтороводород. После реакции размер молекул существенно не изменяется, поскольку элементы имеют очень похожие ван-дер-ваальсовы радиусы. [113] Прямое фторирование становится еще менее важным, когда речь идет о реакциях с галогенорганическими соединениями или ненасыщенными соединениями, или когда требуется перфторуглерод ( обычно используется электролиз на основе HF ). [116] Напротив, фторполимеры образуются путем полимеризации свободных радикалов; другие методы, используемые для углеводородных полимеров, не работают таким образом с фтором. [117]
Диапазон фторорганических соединений разнообразен, что отражает сложность органической химии . Существует огромное количество небольших молекул с различными количествами замещения фтора, а также множество полимеров - исследования в определенных областях обусловлены коммерческой ценностью их применения. [118]
![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() |
---|---|---|---|---|---|
Фторметан ( метилфторид), используемый в обработке полупроводников. | 1,1,1,2-Тетрафторэтан (R-134a), HFC | Дихлордифторметан (хладагент R-12), CFC | Трифторметансульфоновая кислота (трифликовая кислота), суперкислота | Перфтороктансульфоновая кислота , фторированное поверхностно-активное вещество (изображен анион) | Участок из политетрафторэтиленового (тефлонового) полимера |
Маленькие молекулы
Монофторалканы (алканы с одним водородом, замещенным фтором) могут быть химически и термически нестабильными, но растворимы во многих растворителях; но по мере того, как вместо водорода содержится больше фтора, стабильность увеличивается, а точки плавления и кипения и растворимость снижаются. При увеличении плотности и вязкости диэлектрическая проницаемость, поверхностное натяжение и показатели преломления падают. [119]
Частично фторированные алканы представляют собой гидрофторуглероды (ГФУ). Замена других галогенов в сочетании с фтором дает хлорфторуглероды (CFC) или бромфторуглероды (BFC) и тому подобное (если остается некоторое количество водорода, HCFC и тому подобное). Свойства зависят от количества и идентичности атомов галогена. В общем, точки кипения еще больше повышаются за счет комбинации атомов галогена, потому что различный размер и заряд различных галогенов допускают большее межмолекулярное притяжение. [120] Как и фторуглероды, хлорфторуглероды и бромфторуглероды не горючи: они не имеют углеродно-водородных связей для реакции, а высвободившиеся галогениды тушат пламя. [120]
![two six-membered rings joined on a side, all F substituted](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/c/c4/Perfluorodecalin-3D-balls.png/220px-Perfluorodecalin-3D-balls.png)
Когда все водороды заменяются фтором для получения перфторалканов, обнаруживается большая разница. Такие соединения чрезвычайно устойчивы, и только натрий в жидком аммиаке атакует их при стандартных условиях. Они также очень нерастворимы, и их растворяют лишь немногие органические растворители. [119]
Однако, если перфторуглерод содержит двойные или тройные связи (перфтор алкены или - алкины ), очень реакционноспособных по отношению к принимающему лиганда результата, даже менее стабильны , чем соответствующие углеводороды. [121] Дифторацетилен , который разлагается даже при температурах жидкого азота , [122] является ярким примером. Если такая молекула асимметрична, то атакуется более фторированный углерод, поскольку он удерживает положительный заряд, вызванный связями C – F, и слабо экранирован [121] (аналогично тому, как ненасыщенные углеводороды, атакованные HF, добавляют водород к большему количеству водорода. -богатый атом по правилу Марковникова [123] ).
Перфторированные соединения , в отличие от перфторуглеродов, - это термин, используемый для молекул, которые будут перфторуглеродами - только атомами углерода и фтора - за исключением наличия дополнительной функциональной группы (хотя существует другое определение [124] ). Они разделяют большинство свойств перфторуглеродов (инертность, стабильность, несмачиваемость и нерастворимость в воде и маслах, скользкость и т. Д.) [125], но могут различаться из-за свойств функциональной группы, хотя перфторуглеродный хвост различается по групповым свойствам по сравнению с соединениями с углеводородными хвостами.
Перфторалкансульфоновые кислоты также очень отличаются своей кислотностью. Производное сульфоновой кислоты, трифторметансульфоновая кислота , сравнимо по силе с хлорной кислотой . [126] Эти соединения снижают поверхностную энергию; по этой причине они, особенно перфтороктансульфоновая кислота (ПФОС, ранее активный компонент торговой марки "Scotchgard"), нашли промышленное применение в качестве поверхностно-активных веществ (см. выше ). [126]
Если перфторированное соединение имеет фторированный хвост, но также несколько нефторированных атомов углерода (обычно два) рядом с функциональной группой, оно называется фтортеломером (такие молекулы коммерчески считаются перфторированными), но такие молекулы имеют большее промышленное значение, чем химический. Конец цепи может быть аналогичным образом прикреплен к различным функциональным группам (через гидрогенизированный концевой атом углерод), такие как гидроксильные в результате fluorotelomer спиртов, сульфонат приводит к fluorotelomer сульфонатов и т.д. [125]
Полимеры
Фторполимеры во многих отношениях сходны с более мелкими молекулами; добавление фтора к полимеру влияет на свойства таким же образом, как и у небольших молекул (повышение химической стабильности, температуры плавления, снижение воспламеняемости, растворимости и т. д.). Однако каждый фторполимер имеет свои характерные свойства. [117]
Простейшим фторопластом является политетрафторэтилен (PTFE, Teflon торговой марки DuPont), который представляет собой простой полимер с линейной цепью и повторяющейся структурной единицей : –CF 2 -. ПТФЭ имеет основу из атомов углерода, связанных одинарной длинной цепью, причем все боковые связи связаны с фторами. Он не содержит водородов и может рассматриваться как перфторированный аналог полиэтилена (структурная единица: –CH 2 -). ПТФЭ обладает высокой химической и термической стабильностью, как и ожидалось для перфторуглерода, намного прочнее, чем полиэтилен. Его сопротивление силам Ван-дер-Ваальса делает ПТФЭ единственной известной поверхностью, к которой геккон не может прилипнуть. [127] Соединение, однако, не обладает способностью трансформироваться при плавлении, что не является проблемой для различных производных ПТФЭ, а именно FEP ( фторированный этиленпропилен , с некоторыми фторами, замещенными группой –CF 3 ) или PFA ( перфторалкокси , некоторые фтор заменен на –OCF 3 ). Они разделяют большинство свойств с ПТФЭ, но все же есть различия, а именно максимальная температура использования (самая высокая для негибкого ПТФЭ). [128]
Есть и другие фторопласты, кроме перфторированных. Поливинилиденфторид (ПВДФ, структурное звено: –CF 2 CH 2 -) - аналог ПТФЭ с половиной содержания фтора. ПВФ ( поливинилфторид , структурное звено: –CH 2 CHF–) содержит на одну четверть фтора ПТФЭ. Несмотря на это, он по-прежнему обладает многими свойствами более фторированных соединений. [129] ПХТФЭ ( полихлортрифторэтилен , структурная единица: –CF 2 CFCl–) - еще одно важное соединение. Он отличается от ПТФЭ тем, что в нем четверть фтора заменена на хлор, но эта разница обеспечивает еще большую твердость, сопротивление ползучести и влагостойкость. [129]
Мягкое фторирование полиэтилена не приводит к тому, что весь пластик теряет водород на фтор; При этом поражается только тонкий слой (максимум 0,01 мм). Это в некоторой степени похоже на пассивацию металла: объемные свойства не затрагиваются, но свойства поверхности, в первую очередь, являются большей пароизоляцией . Следовательно, они являются более дешевой альтернативой перфторопластам, если важна только поверхность. [130]
![Skeletal chemical formula](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/3d/Nafion2.svg/300px-Nafion2.svg.png)
Нафион - сложный в структурном отношении полимер. Он имеет основную цепь, подобную ПТФЭ, но также содержит боковые цепи перфторэфира, которые заканчиваются группами сульфоновой кислоты (–SO 2 OH). Он также обладает высокой химической стабильностью, а точные свойства зависят от морфологии. Однако из-за сложной химической структуры он также относительно легко превращается в иономер (показывает проводимость) путем добавления катионов, таких как Na +, или путем превращения в сульфоновую кислоту, а не в данный сульфонилфторид. Электропроводность обусловлена тем, что основная углеродная цепь отделяется от боковых цепей, образуя полярные и неполярные области. Эта форма также очень гигроскопична. [131]
Фторэластомеры, как и другие эластомеры (искусственные каучуки), состоят из неупорядоченных полимерных цепей, связанных в трех измерениях. Основными проблемами при изготовлении флуорластомеров являются сшивание (реакция нереакционноспособных полимеров), а также удаление HF, образующегося во время отверждения . Есть три основных семейства фторэластеров. VDF / HFP представляет собой сополимерную систему винилиденфторида и (не менее 20%) гексафторпропилена. ТФЭ / пропилен - еще одна коплимерная система с лучшей химической стойкостью к некоторым растворителям. TFE / PMVE (перфторметилвиниловый эфир) представляет собой сополимерную систему, которая создает перфторированный фторэластомер. [132]
Заметки
- ^ В этой статье металлоиды не рассматриваются отдельно от металлов и неметаллов, но среди элементов, к которым они ближе. Например, германий считается металлом, а кремний - неметаллом. Сурьма включена для сравнения среди неметаллов, хотя химически она ближе к металлам, чем к неметаллам. Благородные газы обрабатываются отдельно от неметаллов ; водород обсуждается в разделе фтористый водород, а углерод - в разделе « органические соединения ». Элементы P-блока с периодом 7 не изучались и поэтому не включены. Это показано на изображении рядом: темно-серые элементы - это металлы, зеленые - неметаллы, голубые - благородные газы, фиолетовый - водород, желтый - углерод, а светло-серые элементы имеют неизвестные свойства. .
- ^ Меньшие числа означают большую кислотность; обратите внимание, что шкала логарифмическая.
- ^ См. Цитату для более подробного объяснения. [36]
- ^ Не существует общей линии, где степени окисления являются «относительно низкими» или «относительно высокими», они зависят от конкретных элементов (и определены только для элементов, которые имеют самые высокие оксиды, а фториды находятся в разных степенях окисления); в целом +7 и +8 - высокие, а +4 и ниже - низкие. Состояния +5 и +6 зависят от свойств элемента, таких как атомный радиус; для небольшого атома азота +5 здесь «высокий», но для более крупного палладия и платины +6 все еще «низкий».
- ^ Обратите внимание, что кроме молекулярной, другие формы высших фторидов не считаются возможными. Маловероятно, что такие соединения будут полностью ионными из-за больших шестой, седьмой и восьмой энергий окисления всех элементов, что делает реакции, которые могут привести к образованию таких соединений, крайне неблагоприятными (даже если возможный октафторид осмия может быть в основном ионным [76] ). .
Цитаты
- ^ Calderazzo, Фаусто (2010). «Галогенидно-мостиковые полимеры двухвалентных металлов с донорными лигандами. Структура и свойства» . Обзоры координационной химии . 254 (5–6): 537–554. DOI : 10.1016 / j.ccr.2009.08.007 .
- ^ а б Харбисон, GS (2002). «Электродипольная полярность наземных и низколежащих метастабильных возбужденных состояний НФ». Журнал Американского химического общества . 124 (3): 366–367. DOI : 10.1021 / ja0159261 . PMID 11792193 .
- ^ Смарт, Брюс Э .; Татлоу, JC (1994). Фторорганическая химия: принципы и коммерческое применение . Springer. п. 515. ISBN 978-0306446108.
- ^ «Число окисления | Элементы периодической таблицы» . 2019-05-27 . Проверено 19 марта 2021 .
- ^ Cheng, H .; Fowler, DE; Хендерсон, ПБ; Hobbs, JP; Паскалони, MR (1999). «О магнитной восприимчивости фтора». Журнал физической химии . 103 (15): 2861–2866. Bibcode : 1999JPCA..103.2861C . DOI : 10.1021 / jp9844720 .
- ↑ Mackay, Mackay & Henderson 2002 , стр. 72.
- ^ a b Greenwood & Earnshaw 1998 , стр. 804.
- ^ Макомбер, Роджер С. (1996). Органическая химия . 1 . Книги университетских наук. п. 230. ISBN 978-0-935702-90-3. Проверено 26 июля 2011 года .
- ^ Гемат, РАН (2009). Вода . 42 . Юротекст. С. 707–709. ISBN 9781903737125.
- ^ a b Greenwood & Earnshaw 1998 , стр. 801.
- ^ а б Ахметов, Н.С. (2001). Общая и неорганическая химия[ Общая и неорганическая химия ] (4-е изд.). Академик [Академик]. п. 317. ISBN 978-5-06-003363-2.
- ^ Жакко и др. 2005 , стр. 2.
- ^ Нельсон, Юджин В. (1947). « „ Плохой человек“элементов» . Популярная механика . 88 (2): 106–108, 260.
- ^ Лидин, Молочко & Андреевой 2000 , стр. 442-455.
- ^ Greenwood & Эрншо 1998 , стр. 844.
- ^ Жакко и др. 2005 , стр. 3.
- ^ Питцер, Кеннет С. (1975). «Фториды радона и элемент 118» . Журнал химического общества, химические коммуникации (18): 760b – 761. DOI : 10.1039 / C3975000760B .
- ^ Хряччев, Леонид; Петтерссон, Мика; Рунеберг, Нино; Лунделл, Ян; Рясянен, Маркку (2000). «Стабильное соединение аргона». Природа . 406 (6798): 874–876. Bibcode : 2000Natur.406..874K . DOI : 10.1038 / 35022551 . PMID 10972285 . S2CID 4382128 .
- ↑ Лидин, Молочко и Андреева 2000 , стр. 252.
- ^ Мур, Джон В .; Станицкий, Конрад Л .; Юрс, Питер К. (2010). Основы химии: молекулярная наука . Cengage Learning. п. 156. ISBN. 978-0-495-39079-4. Проверено 7 мая 2011 года .
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 422.
- ^ Schlöder, T .; Ридель, С. (2012). «Исследование гетеродимерных и гомодимерных радикальных катионов ряда: [F 2 O 2 ] + , [F 2 Cl 2 ] + , [Cl 2 O 2 ] + , [F 4 ] + и [Cl 4 ] + ». RSC Advances . 2 (3): 876–881. DOI : 10.1039 / C1RA00804H .
- ^ Янг, JP; Haire, RG; Петерсон-младший; Ensor, DD; Сотрудник, RL (1981). «Химические последствия радиоактивного распада. 2. Спектрофотометрическое исследование врастания берклия-249 и калифорния-249 в галогениды эйнштейния-253». Неорганическая химия . 20 (11): 3979–3983. DOI : 10.1021 / ic50225a076 .
- ^ Hulet, EK (1967). «Менделевий: дивалентность и другие химические свойства». Наука . 158 (3800): 486–8. Bibcode : 1967Sci ... 158..486H . DOI : 10.1126 / science.158.3800.486 . PMID 17749069 . S2CID 19645593 .
- ^ Кратц, СП (2003). «Критическая оценка химических свойств трансактинидных элементов (Технический отчет IUPAC)». Чистая и прикладная химия . 75 (1): 103. DOI : 10.1351 / pac200375010103 . S2CID 5172663 .
- ^ Кан, Бернд (2007). Радиоаналитическая химия . ISBN 978-0-387-34122-4. Проверено 4 мая 2011 года .
- ^ Зигемунд и др. 2005 , стр. 29.
- ^ «Кислоты и основания» . askthenerd.com. 2011 . Проверено 18 августа 2012 года .
- ^ а б в Олах, Джордж А. (2005). «Преодолевая условные границы за полвека исследований». Журнал органической химии . 70 (7): 2413–2429. DOI : 10.1021 / jo040285o . PMID 15787527 .
- ^ Hwang, IC; Сеппельт, К. (2001). «Пентафторид золота: структура и сродство к фторид-ионам. Эта работа была поддержана Deutsche Forschungsgemeinschaft и Fond der Chemischen Industrie». Angewandte Chemie International Edition . 40 (19): 3690–3693. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20011001) 40:19 <3690 :: АИД-ANIE3690> 3.0.CO; 2-5 . PMID 11592224 .
- ^ Полинг, Линус А. (1960). Природа химической связи и структура молекул и кристаллов: Введение в современную структурную химию . Издательство Корнельского университета. стр. 454 -464. ISBN 978-0-8014-0333-0.
- ^ Аткинс, Питер; Джонс, Лоретта (2008). Химические принципы: поиски понимания . WH Freeman & Co., стр. 184–185. ISBN 978-1-4292-0965-6.
- ^ Эмсли, Джон (1981). «Скрытая сила водорода» . Новый ученый . 91 (1264): 291–292 . Проверено 25 декабря 2012 года .
- ^ Greenwood & Эрншо 1998 , стр. 812-816.
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 425.
- ^ Кларк, Джим. «Кислотность галогеноводорода» . Проверено 4 сентября 2011 года .
- ^ а б Chambers, C .; Холлидей, АК (1975). Современная неорганическая химия (Промежуточный текст) (PDF) . Группа Баттерворта. С. 328–329. Архивировано из оригинального (PDF) 23 марта 2013 года . Проверено 3 мая 2013 .
- ^ Ханнан, Генри Дж. (1975). Справочник специалиста по рецептуре промышленных и бытовых чистящих средств . Lulu.com. п. 31. ISBN 9780615156019.
- ^ Ханнан, Генри Дж. (2010). Курс химии для IIT-JEE 2011 . Tata McGraw Hill Education Private Limited. С. 15–22. ISBN 9780070703360.
- ^ Greenwood & Эрншо 1998 , стр. 816-819.
- ^ Greenwood & Эрншо 1998 , стр. 819.
- ^ Лида 2004 , стр. 4-76.
- ^ Лида 2004 , стр. 4-71.
- ^ Лида 2004 , стр. 4-92.
- ^ Окстоби, Дэвид В .; Гиллис, Х. Пат; Кэмпион, Алан (2012). Принцип современной химии . Cengage Learning. п. 693. ISBN. 9780840049315.
- ^ Aigueperse et al. 2005 , «Соединения фтора, неорганические», стр. 25–27.
- ^ а б в г д Сторер, Фрэнк Хамфрис (1864). Первые наброски словаря растворимости химических веществ . Кембридж. С. 278–80. ISBN 978-1-176-62256-2.
- ^ Реми, Генрих (1956). Трактат по неорганической химии: Введение и основные группы периодической таблицы . Издательская компания "Эльзевир". п. 383.
- ^ Emeléus & Sharpe 1983 , стр. 256-277.
- ^ Уолш, Кеннет А. (01.01.2009). Химия и переработка бериллия . ASM International. С. 99–102, 118–119. ISBN 978-0-87170-721-5.
- ↑ Mackay, Mackay & Henderson 2002 , стр. 243–244.
- ^ Герц, Раймонд К. (1987). «Общая аналитическая химия бериллия» . В Койле, Фрэнсис Т. (ред.). Химический анализ металлов: симпозиум . ASTM. С. 74–75. ISBN 978-0-8031-0942-1.
- ^ FWB Einstein; PR Рао; Джеймс Троттер; Нил Бартлетт (1967). «Кристаллическая структура трифторида золота». Журнал химического общества A: неорганический, физический, теоретический . 4 : 478–482. DOI : 10.1039 / J19670000478 .
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 1286.
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 1047.
- ^ Соболев, Борис Петрович (2001). Трифториды редкоземельных элементов: Введение в материаловедение многокомпонентных кристаллов фторидов металлов . Institut d'Estudis Catalans. п. 51. ISBN 978-84-7283-610-5.
- ^ Kern, S .; Hayward, J .; Робертс, С .; Ричардсон, JW; Rotella, FJ; Содерхольм, Л .; Cort, B .; Tinkle, M .; West, M .; Hoisington, D .; Лендер, Джорджия (1994). «Температурное изменение структурных параметров в тетрафторидах актинидов» . Журнал химической физики . 101 (11): 9333–9337. Bibcode : 1994JChPh.101.9333K . DOI : 10.1063 / 1.467963 .
- ^ Brown, Paul L .; Mompean, Federico J .; Перроне, Джейн; Иллемассен, Мириам (2005). Химическая термодинамика циркония . Издательство Gulf Professional Publishing. п. 144. ISBN 978-0-444-51803-3.
- ^ Лида 2004 , стр. 4-60, -76, -92, -96.
- ^ Becker, S .; Мюллер, Б.Г. (1990). «Тетрафторид ванадия». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 29 (4): 406–407. DOI : 10.1002 / anie.199004061 .
- ^ Браун, Дэвид; Кантерфорд, JH; Колтон, Рэй (2009). Галогениды переходных элементов: Галогениды переходных металлов первого ряда, Р. Колтон и Дж . Х. Кантерфорд . Вайли. п. 213 . Проверено 6 июня 2012 .
- ^ Накадзимо, Цуёси; Шемва, Борис; Трессо, Ален (2009). Расширенные неорганические фториды: синтез, характеристика и приложения (1-е изд.). Эльзевир. п. 111 . ISBN 978-0444720023.
- ^ Emeléus & Sharpe 1983 , стр. 105.
- ^ Бройниг, Ганс Иоахим. «Соединения висмута» . Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера Том 4 . Джон Вили и сыновья. п. 22.
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 770.
- ^ Сузуки, Хитоми; Матано, Йошихиро (2001). Химия висмута . Эльзевир. п. 8 . ISBN 978-0-444-20528-5.
- ^ Бартлетт, Нил; Ломанн, Д.Х. (1962). «Диоксигенилгексафтороплатинат (V), O 2 + [PtF 6 ] - ». Труды химического общества (3): 115. DOI : 10.1039 / PS9620000097 .
- ^ Бартлетт, Нил (1962). «Гексафтороплатинат ксенона (V) Xe + [PtF 6 ] - ». Труды химического общества (6): 218. DOI : 10.1039 / PS9620000197 .
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 594.
- ^ Vogt, T .; Fitch, AN; Кокрофт, Дж. К. (1994). «Кристаллическая и молекулярная структура гептафторида рения». Наука . 263 (5151): 1265–67. Bibcode : 1994Sci ... 263.1265V . DOI : 10.1126 / science.263.5151.1265 . PMID 17817431 . S2CID 20013073 .
- ↑ Bayerische Julius-Maximilians-Universität Würzburg 2006 , стр. 93.
- ^ Технический университет Берлина (2012). «Прогнозирование новых соединений и новых состояний окисления» . Проверено 24 мая 2012 .
- ^ Riedel, S .; Каупп, М. (2009). «Наивысшие степени окисления элементов переходных металлов». Обзоры координационной химии . 253 (5–6): 606–624. DOI : 10.1016 / j.ccr.2008.07.014 .
- ↑ Bayerische Julius-Maximilians-Universität Würzburg 2006 , стр. 102.
- ^ Вайншток, Бернард; Мальм, Джон Г. (сентябрь 1958 г.). «Гексафторид осмия и его идентичность с ранее сообщенным октафторидом». Журнал Американского химического общества . 80 (17): 4466–4468. DOI : 10.1021 / ja01550a007 .
- ^ а б Велдкамп, Ахим; Френкинг, Гернот (1993). «Квантово-механическое ab initio исследование соединений переходных металлов OsO 4 , OsO 3 F 2 , OsO 2 F 4 , OsOF 6 и OsF 8 ». Chemische Berichte . 126 (6): 1325–1330. DOI : 10.1002 / cber.19931260609 .
- ^ Нури, Стефан; Сильви, Бернард; Гиллеспи, Рональд Дж. (2002). "Химическая связь в гипервалентных молекулах: актуально ли правило октетов?" (PDF) . Неорганическая химия . 41 (8): 2164–2172. DOI : 10.1021 / ic011003v . PMID 11952370 . Проверено 23 мая 2012 года .
- ^ Greenwood & Эрншо 1998 , стр. 198-199.
- ^ Martinie, RJ; Bultema, JJ; ван дер Валь, Миннесота; Burkhart, BJ; ван дер Гринд, DA; де Кок, Р.Л. (2011). «Порядок связи и химические свойства BF, CO и N 2 » (PDF) . Журнал химического образования . 88 (8): 1094–1097. Bibcode : 2011JChEd..88.1094M . DOI : 10.1021 / ed100758t .
- ^ Эллис, Брайан Дэвид (2001). Научный эссенциализм . Издательство Кембриджского университета. п. 69. ISBN. 978-0521800945.
- ^ a b Aigueperse et al. 2005 , стр. 28.
- ^ Aigueperse et al. 2005 , стр. 30.
- ^ а б в Рагхаван, PS (1998). Понятия и проблемы неорганической химии . Издательство Discovery. С. 164–165. ISBN 9788171414185.
- ^ a b Aigueperse et al. 2005 , стр. 37.
- ^ а б Норман, Николас С. (1998). Химия мышьяка, сурьмы и висмута . Springer. п. 97. ISBN 978-0751403893.
- ^ Кристе, нокаут; Уилсон, WW (1986). «Синтез и характеристика NF+
4BrF-
4и NF+
4BrF
4О-
.» Неорганическая химия . 25 (11):. 1904-1906 DOI : 10.1021 / ic00231a038 . - ^ Дэвис, Стивен Дж .; Rawlins, Wilson T .; Пайпер, Лоуренс Г. (1989). «Коэффициент скорости для реакции H + NF ( 1 Δ)» (PDF) . Журнал физической химии . 93 (3): 1078–1082. DOI : 10.1021 / j100340a013 .
- ^ а б в Мурти, К. Парамешвара (2008). Университетская химия, Том 1 . Нью Эйдж Интернэшнл. С. 180–182, 206–208. ISBN 978-8122407426.
- ^ Crawford, M .; Клапётке, TM (1999). «Катион трифтороксония, OF+
3». Журнал Химия фтора . 99 (2): 151-156. DOI : 10.1016 / S0022-1139 (99) 00139-6 . - ^ Greenwood & Эрншо 1998 , стр. 639.
- ^ Greenwood & Эрншо 1998 , стр. 686.
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 435.
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 436.
- ^ а б Питцер, Кеннет Сэнборн, изд. (1993). Молекулярная структура и статистическая термодинамика: Избранные статьи Кеннета С. Питцера . 1 . World Scientific. п. 111. ISBN 978-9810214395.
- ^ Гмелин, Леопольд (1985-07-03). Справочник Гмелина по неорганической химии: Ат-Астатин (8-е изд.). Springer-Verlag. п. 224. ISBN 9783540935162.
- ^ Greenwood & Эрншо 1998 , стр. 828-830.
- ^ Патнаик, Прадёт (2007). Подробное руководство по опасным свойствам химических веществ . Джон Вили и сыновья. С. 478–479. ISBN 9780471714583.
- ^ «Нобелевская премия по химии 1994 года» . nobelprize.org . Проверено 22 декабрю 2008 .
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 392-393.
- ^ Новости химии и техники, цитируется Майкл Барнс. «Нил Бартлетт, заслуженный профессор химии, умер в возрасте 75 лет» . Отдел новостей Калифорнийского университета. Архивировано из оригинала на 2011-10-22 . Проверено 24 декабря 2011 года .
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 438.
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 400.
- ^ Гросс, А.В.; Киршенбаум, AD; Streng, AG; Streng, LV (1963). «Тетрафторид криптона: получение и некоторые свойства». Наука . 139 (3559): 1047–1048. Bibcode : 1963Sci ... 139.1047G . DOI : 10.1126 / science.139.3559.1047 . PMID 17812982 .
- ^ Диксон, DA; Ванга, TH; Грант, диджей; Петерсон, KA; Кристе, нокаут; Schrobilgen, GJ (2007). «Теплота образования фторидов криптона и прогнозы стабильности для KrF 4 и KrF 6 на основе расчетов электронной структуры высокого уровня». Неорганическая химия . 46 (23): 10016–10021. DOI : 10.1021 / ic701313h . PMID 17941630 .
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , стр. 398.
- ^ а б Riedel, S .; Каупп, М. (2009). «Наивысшие степени окисления элементов переходных металлов». Обзоры координационной химии . 253 (5–6): 606–624. DOI : 10.1016 / j.ccr.2008.07.014 .
- ^ «Технический паспорт 320 0,5% водный раствор четырехокиси рутения» (PDF) . Polysciences, Inc. 2000. стр. 1. Архивировано из оригинального (PDF) 18 августа 2011 года . Проверено 28 декабря 2012 года .
- ↑ Bayerische Julius-Maximilians-Universität Würzburg 2006 , стр. 34.
- ^ Дженсен, Уильям Б. (2008). «Является ли ртуть переходным элементом?» . Журнал химического образования . 85 (9): 1182–1183. Bibcode : 2008JChEd..85.1182J . DOI : 10.1021 / ed085p1182 .
- ^ Ван, Сюэфан; Эндрюс, Лестер; Ридель, Себастьян; Каупп, Мартин (2007). «Ртуть - переходный металл: первое экспериментальное свидетельство существования HgF 4 ». Angewandte Chemie . 119 (44): 8523–8527. DOI : 10.1002 / ange.200703710 .
- ^ Lewars 2008 , стр. 60-61.
- ^ О'Хаган, Д. (2008). «Понимание химии фторорганических соединений. Введение в связь C – F». Обзоры химического общества . 37 (2): 308–319. DOI : 10.1039 / b711844a . PMID 18197347 .
- ^ a b Siegemund et al. 2005 , стр. 2.
- ^ Зигемунд и др. 2005 , стр. 4.
- ^ Жакко и др. 2005 , стр. 13.
- ^ Зигемунд и др. 2005 , стр. 3–5.
- ^ a b Carlson & Scmiegel 2005 , стр. 3.
- ^ Окадзое, Такаши (2009). «Обзор истории фторорганической химии с точки зрения материальной промышленности» (PDF) . Труды Японской академии, серии B . 85 (8): 276–289. Bibcode : 2009PJAB ... 85..276O . DOI : 10,2183 / pjab.85.276 . PMC 3621566 . PMID 19838009 .
- ^ a b Siegemund et al. 2005 , с. 7–8.
- ^ а б Сукорник, Б. (1989). «Потенциально приемлемые заменители хлорфторуглеродов». Международный журнал теплофизики . 10 (3): 553–561. Bibcode : 1989IJT .... 10..553S . DOI : 10.1007 / BF00507978 . S2CID 128953494 .
- ^ a b Siegemund et al. 2005 , стр. 18.
- ^ Урбен, Питер (2006). Справочник Бретерика по опасным реактивным химическим веществам (7-е изд.). Сурендра Кумар. п. 269. ISBN. 9780123725639.
- ^ Зигемунд и др. 2005 , стр. 5.
- ^ Мендичино, Л. (1999). Экологические проблемы в электронной и полупроводниковой промышленности . Электрохимическое общество. п. 116. ISBN 9781566772303.
- ^ а б Knepper, Thomas P .; Ланге, Фрэнк Т. (2011). Полифторированные химикаты и продукты трансформации . Springer. п. 27 . ISBN 9783642218712.
- ^ a b Siegemund et al. 2005 , стр. 32.
- ^ Калифорнийский университет в Беркли . «Исследование адгезии гекконов» . Архивировано из оригинального 14 октября 2007 года . Проверено 29 апреля 2011 года .
- ^ Carlson & Scmiegel 2005 , стр. 3-4.
- ^ a b Carlson & Scmiegel 2005 , стр. 4.
- ^ Харитонов А.П .; Taege, R .; Ferrier, G .; Пивень, НП (2005). «Кинетика и механизм прямого фторирования полиэтиленов» (PDF) . Surface Coatings International Часть B: Сделки с покрытиями . 88 (3): 201–212. DOI : 10.1007 / BF02699574 . S2CID 94554719 . Архивировано из оригинального (PDF) 15 мая 2013 года . Проверено 3 мая 2013 .
- ^ Роудс, Дэвид Уолтер (2008). Исследования Нафиона методом широкополосной диэлектрической спектроскопии . п. 2. ISBN 9780549785408.
- ^ Мартин, Джон Уилсон (2007). Краткая энциклопедия строения материалов . Эльзевир. С. 187–194. ISBN 978-0-08-045127-5.
Проиндексированные ссылки
- Bayerische Julius-Maximilians-Universität Würzburg (2006). Высшие состояния окисления 5d переходных металлов: квантово-химическое исследование (PDF) (отчет). Химическое общество . Проверено 20 июня 2011 .
- Emeléus, HJ; Шарп, AG (1983). Успехи неорганической химии и радиохимии (27-е изд.). Академическая пресса. ISBN 978-0-12-023627-5.
- Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1998). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-3365-9.
- Льюарс, Эррол Г. (2008). Чудеса моделирования: вычислительное ожидание новых молекул . Springer. ISBN 978-1-4020-6972-7.
- Лиде, Дэвид Р. (2004). Справочник по химии и физике (84-е изд.). CRC Press. ISBN 978-0-8493-0566-5.
- Лидин П.А.; Молочко, В.А.; Андреева, Л.Л. (2000).Химические свойства неорганических веществ[ Химические свойства неорганических веществ ]. Химия. ISBN 978-5-7245-1163-6.
- Маккей, Кеннет Малкольм; Маккей, Розмари Энн; Хендерсон, В. (2002). Введение в современную неорганическую химию (6-е изд.). CRC Press. ISBN 978-0-7487-6420-4.
- Ульманн, Франц, изд. (2005). Энциклопедия промышленной химии . Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30673-2.
- Aigueperse, Жан; Моллард, Пол; Девилье, Дидье; Chemla, Marius; Фарон, Роберт; Романо, Рене; Куэр, Жан-Пьер (2000). «Соединения фтора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007 . ISBN 978-3-527-30673-2.
- Карлсон, Д. Питер; Скмигель, Уолтер (2000). «Фторполимеры органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a11_393 . ISBN 978-3527306732.
- Жако, Майкл; Фарон, Роберт; Девилье, Дидье; Романо, Рене (2000). "Фтор". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a11_293 . ISBN 978-3527306732.
- Виберг, Эгон; Виберг, Нильс; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9. Проверено 3 марта 2011 года .
- Yaws, Carl L .; Брейкер, Уильям (2001). "Фтор". Книга данных Matheson Gas, книга 2001 . McGraw-Hill Professional . ISBN 978-0-07-135854-5.