Свободнорадикальная полимеризация ( FRP ) - это метод полимеризации, при котором полимер образуется путем последовательного добавления свободнорадикальных строительных блоков. Свободные радикалы могут образовываться с помощью ряда различных механизмов, обычно с участием отдельных молекул инициатора. После своего образования инициирующий свободный радикал добавляет (нерадикальные) мономерные звенья, тем самым увеличивая полимерную цепь.
Свободнорадикальная полимеризация - это ключевой путь синтеза для получения широкого спектра различных полимеров и композитных материалов . Относительно неспецифический характер свободнорадикальных химических взаимодействий делает эту одну из наиболее универсальных форм полимеризации доступной и позволяет легко проводить реакции свободных радикалов полимерных концов цепи и других химикатов или субстратов. В 2001 году 40 миллиардов из 110 миллиардов фунтов полимеров, произведенных в Соединенных Штатах, были произведены посредством свободнорадикальной полимеризации. [1]
Свободнорадикальная полимеризация - это тип полимеризации с ростом цепи , наряду с анионной , катионной и координационной полимеризацией .
Посвящение
Инициирование - это первая стадия процесса полимеризации . Во время инициирования создается активный центр, из которого образуется полимерная цепь. Не все мономеры восприимчивы ко всем типам инициаторов. Радикальное инициирование лучше всего работает с двойной связью углерод-углерод виниловых мономеров и двойной связью углерод-кислород в альдегидах и кетонах . [1] Инициация состоит из двух шагов. На первом этапе из инициирующих молекул создаются один или два радикала . На втором этапе радикалы переносятся от молекул инициатора к присутствующим мономерным звеньям. Для этих инициаторов доступно несколько вариантов.
Виды инициации и инициаторы
- Термическое разложение
- Инициатор нагревают до гомолитического разрыва связи с образованием двух радикалов (рис. 1). Этот метод чаще всего используется с органическими пероксидами или азосоединениями . [3]
- Фотолиз
- Излучение гомолитически разрывает связь, образуя два радикала (рис. 2). Этот метод чаще всего используется с иодидами металлов, алкилами металлов и азосоединениями. [3]Фотоинициирование также может происходить за счет отрыва бимолекулярного водорода, когда радикал находится в своем наинизшем триплетном возбужденном состоянии. [4] Приемлемая система фотоинициатора должна удовлетворять следующим требованиям: [4]
- Высокая поглощающая способность в диапазоне 300–400 нм.
- Эффективное образование радикалов, способных атаковать двойную связь алкена виниловых мономеров.
- Адекватная растворимость в системе связующего ( форполимер + мономер).
- Не должен придавать затвердевшему материалу пожелтения или неприятного запаха.
- Фотоинициатор и любые побочные продукты, возникающие в результате его использования, должны быть нетоксичными.
- Окислительно-восстановительные реакции
- Восстановление перекиси водорода или перекиси водорода алкила железом (рис. 3). [3] Во многих случаях вместо иона двухвалентного железа можно использовать другие восстановители, такие как Cr 2+ , V 2+ , Ti 3+ , Co 2+ и Cu + . [1]
- Персульфаты
- Диссоциация персульфата в водной фазе (рис. 4). Этот метод полезен при эмульсионной полимеризации , при которой радикал диффундирует в каплю, содержащую гидрофобный мономер. [3]
- Ионизирующего излучения
- α- , β- , γ- или рентгеновские лучи вызывают выброс электрона из инициирующих частиц, за которым следует диссоциация и захват электрона с образованием радикала (рис. 5). [3]
- Электрохимический
- Электролиз раствора, содержащего мономер и электролит . Молекула мономера получит электрон на катоде, чтобы стать анион-радикалом, а молекула мономера отдаст электрон на аноде с образованием катион-радикала (рис. 6). Затем ионы-радикалы инициируют свободнорадикальную (и / или ионную) полимеризацию. Этот тип инициирования особенно полезен для покрытия металлических поверхностей полимерными пленками. [5]
- Плазма
- Газообразный мономер помещается в электрический разряд при низких давлениях в условиях, когда создается плазма (ионизированные молекулы газа). В некоторых случаях систему нагревают и / или помещают в радиочастотное поле, чтобы способствовать созданию плазмы. [1]
- Обработка ультразвуком
- К мономеру можно применить ультразвук высокой интенсивности на частотах, выходящих за пределы диапазона человеческого слуха (16 кГц). Возникновение возникает из-за эффектов кавитации (образование и схлопывание полостей в жидкости). Обрушение полостей вызывает очень высокие локальные температуры и давления. Это приводит к образованию возбужденных электронных состояний, которые, в свою очередь, приводят к разрыву связи и образованию радикалов. [1]
- Тернарные инициаторы
- Тройной инициатор является сочетанием нескольких типов инициаторов в одной инициирующей систему. Типы инициаторов выбираются на основе свойств, которые они, как известно, вызывают в получаемых ими полимерах. Например, поли (метилметакрилат) был синтезирован тройной системой бензоилпероксид-3,6-бис ( о- карбоксибензоил) - N- изопропилкарбазол-ди-η 5 -инденилцикрония дихлорид (рис. 7). [6] [7]Этот тип инициирующей системы содержит металлоцен , инициатор и гетероароматическую дикетокарбоновую кислоту . Металлоцены в сочетании с инициаторами ускоряют полимеризацию полиметилметакрилата и дают полимер с более узким молекулярно-массовым распределением. Показанный здесь пример состоит из инденилциркония (металлоцена) и пероксида бензоила (инициатора). Также известно, что инициирующие системы, содержащие гетероароматические дикетокарбоновые кислоты, такие как 3,6-бис ( о- карбоксибензоил ) -N- изопропилкарбазол, катализируют разложение пероксида бензоила. Также известно, что инициирующие системы с этой конкретной гетероароматической дикеткарбоновой кислотой оказывают влияние на микроструктуру полимера. Комбинация всех этих компонентов - металлоцена, инициатора и гетероароматической дикетокарбоновой кислоты - дает тройную инициирующую систему, которая, как было показано, ускоряет полимеризацию и дает полимеры с повышенной термостойкостью и регулярной микроструктурой. [6] [7]
Эффективность инициатора
Из-за побочных реакций и неэффективного синтеза радикальных частиц инициирование цепи не является 100% [ уточнить ] . Коэффициент эффективности f используется для описания эффективной концентрации радикалов. Максимальное значение f равно 1, но типичные значения находятся в диапазоне от 0,3 до 0,8. Ниже приводится список реакций, снижающих эффективность инициатора.
- Первичная рекомбинация
- Два радикала рекомбинируют до образования цепи (рис. 8). Это происходит внутри клетки для растворителя , а это означает, что между новыми радикалами еще не образовался растворитель. [3]
- Другие пути рекомбинации
- Два радикальных инициатора рекомбинируют перед инициированием цепи, но не в клетке растворителя (рис. 9). [3]
- Побочные реакции
- Один радикал образуется вместо трех радикалов, которые могли бы образоваться (Рисунок 10). [3]
Распространение
Во время полимеризации полимер большую часть времени тратит на увеличение длины своей цепи или распространение. После образования радикального инициатора он атакует мономер (рис. 11). [8] В мономере этена одна электронная пара надежно удерживается между двумя атомами углерода в сигма-связи . Другой более свободно удерживается пи-связью . Свободный радикал использует один электрон от пи-связи для образования более стабильной связи с атомом углерода. Другой электрон возвращается ко второму атому углерода, превращая всю молекулу в другой радикал. Это начинает полимерную цепь. На рисунке 12 показано, как орбитали мономера этилена взаимодействуют с радикальным инициатором. [9]
Как только цепь была инициирована, она продолжает расти (рис. 13) до тех пор, пока не исчезнут мономеры (« живая полимеризация» ) или пока не произойдет обрыв. Может быть от нескольких до тысяч стадий распространения в зависимости от нескольких факторов, таких как радикальная и цепная реакционная способность, растворитель и температура. [10] [11] Механизм распространения цепи следующий:
Прекращение
Обрыв цепи неизбежен при радикальной полимеризации из-за высокой реакционной способности радикалов. Прекращение действия может происходить с помощью нескольких различных механизмов. Если желательны более длинные цепи, концентрацию инициатора следует поддерживать на низком уровне; в противном случае получится много более коротких цепочек. [3]
- Комбинация двух активных концов цепи: может происходить один или оба следующих процесса.
- Комбинация: два конца цепи просто соединяются вместе, образуя одну длинную цепочку (Рисунок 14). Можно определить, происходит ли этот способ прекращения, путем мониторинга молекулярной массы размножающихся видов: комбинация приведет к удвоению молекулярной массы. Кроме того, в результате комбинации будет получен полимер, симметричный C 2 относительно точки комбинации. [9]
- Радикальное диспропорционирование : атом водорода от одного конца цепи отщепляется к другому, образуя полимер с концевой ненасыщенной группой и полимер с концевой насыщенной группой (рис. 15). [5]
- Комбинация: два конца цепи просто соединяются вместе, образуя одну длинную цепочку (Рисунок 14). Можно определить, происходит ли этот способ прекращения, путем мониторинга молекулярной массы размножающихся видов: комбинация приведет к удвоению молекулярной массы. Кроме того, в результате комбинации будет получен полимер, симметричный C 2 относительно точки комбинации. [9]
- Комбинация активного конца цепи с радикалом инициатора (рисунок 16). [3]
- Взаимодействие с примесями или ингибиторами . Кислород является обычным ингибитором. Растущая цепь будет реагировать с молекулярным кислородом, образуя кислородный радикал, который гораздо менее активен (рис. 17). Это значительно замедляет скорость распространения. Нитробензол , толуол бутилированного гидроксила, и дифенил picryl гидразил ( ДФПГ , рисунок 18) несколько других ингибиторов. Последний является особенно эффективным ингибитором из-за резонансной стабилизации радикала. [3]
Цепная передача
В отличие от других способов прерывания, передача цепи приводит к разрушению только одного радикала, но также и к созданию другого радикала. Однако часто этот вновь созданный радикал не способен к дальнейшему распространению. Подобно диспропорционированию , все механизмы передачи цепи также включают отщепление водорода или другого атома. Есть несколько типов механизмов передачи цепи. [3]
- В растворитель: атом водорода отрывается от молекулы растворителя, в результате чего на молекулах растворителя образуется радикал, который не распространяется дальше (рис. 19). Эффективность передачи цепи с участием молекул растворителя зависит от количества присутствующего растворителя (большее количество растворителя ведет к большей вероятности переноса), прочности связи, задействованной на этапе отрыва (более слабая связь приводит к большей вероятности переноса), и стабильности образующегося радикала растворителя (большая стабильность приводит к большей вероятности переноса). Галогены , кроме фтора , легко переносятся. [3]
- К мономеру: атом водорода отрывается от мономера. Хотя это действительно создает радикал на затронутом мономере, резонансная стабилизация этого радикала препятствует дальнейшему распространению (рис. 20). [3]
- К инициатору: полимерная цепь вступает в реакцию с инициатором, который обрывает эту полимерную цепь, но создает новый радикальный инициатор (Рисунок 21). Затем этот инициатор может начать новые полимерные цепи. Следовательно, в отличие от других форм передачи цепи, передача цепи инициатору действительно допускает дальнейшее распространение. Пероксидные инициаторы особенно чувствительны к передаче цепи. [3]
- К полимеру: радикал полимерной цепи отрывает атом водорода откуда-то на другой полимерной цепи (рис. 22). Это останавливает рост одной полимерной цепи, но позволяет другой разветвляться и возобновлять рост. Эта стадия реакции не изменяет ни количество полимерных цепей, ни количество полимеризованных мономеров, так что среднечисленная степень полимеризации не изменяется. [12]
Эффекты передачи цепи: наиболее очевидным эффектом передачи цепи является уменьшение длины полимерной цепи. Если скорость переноса намного больше, чем скорость распространения, то образуются очень маленькие полимеры с длиной цепи от 2 до 5 повторяющихся звеньев ( теломеризация ). [13] Уравнение Мэйо оценивает влияние передачи цепи на длину цепи ( x n ):. Где k tr - константа скорости передачи цепи, а k p - константа скорости распространения. Уравнение Мэйо предполагает, что перенос в растворитель является основным путем прекращения действия. [3] [14]
Методы
Существует четыре промышленных метода радикальной полимеризации: [3]
- Массовая полимеризация : реакционная смесь содержит только инициатор и мономер, без растворителя.
- Полимеризация в растворе : реакционная смесь содержит растворитель, инициатор и мономер.
- Суспензионная полимеризация : реакционная смесь содержит водную фазу, нерастворимый в воде мономер и инициатор, растворимый в каплях мономера (и мономер, и инициатор являются гидрофобными).
- Эмульсионная полимеризация : аналогична суспензионной полимеризации, за исключением того, что инициатор растворим в водной фазе, а не в каплях мономера (мономер является гидрофобным, а инициатор гидрофильным). Также необходим эмульгатор.
Другие методы радикальной полимеризации включают следующее:
- Полимеризация шаблона : в этом процессе полимерные цепи могут расти вдоль макромолекул шаблона в течение большей части их срока службы. Правильно выбранный шаблон может повлиять на скорость полимеризации, а также на молярную массу и микроструктуру дочернего полимера. Молярная масса дочернего полимера может быть до 70 раз больше, чем у полимеров, полученных без шаблона, и может быть выше по молярной массе, чем сами шаблоны. Это происходит из-за замедления обрыва для связанных с шаблоном радикалов и перескока радикала на соседний шаблон после достижения конца шаблонного полимера. [15]
- Плазменная полимеризация : полимеризация инициируется плазмой. В этих условиях различные органические молекулы, включая алкены , алкины и алканы, подвергаются полимеризации с образованием высокомолекулярных продуктов. В механизмах распространения участвуют как ионные, так и радикальные частицы. Плазменная полимеризация предлагает потенциально уникальный метод формирования тонких полимерных пленок для таких применений, как тонкопленочные конденсаторы, просветляющие покрытия и различные типы тонких мембран. [1]
- Обработка ультразвуком : полимеризация инициируется ультразвуком высокой интенсивности. Наблюдается полимеризация до высокомолекулярного полимера, но конверсия низкая (<15%). Полимеризация является самоограничивающейся из-за высокой вязкости, получаемой даже при низкой конверсии. Высокая вязкость препятствует кавитации и образованию радикалов. [1]
Обратимая дезактивация радикальной полимеризации
Также известная как « живая радикальная полимеризация» , контролируемая радикальная полимеризация, радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией (RDRP) основана на полностью чистых реакциях, предотвращающих обрыв, вызванный примесями. Поскольку эти полимеризации прекращаются только тогда, когда больше нет мономера, полимеризация может продолжаться при добавлении большего количества мономера. Таким образом можно получить блок-сополимеры . RDRP позволяет контролировать молекулярную массу и дисперсность. Однако этого очень трудно достичь, и вместо этого происходит псевдоживая полимеризация только с частичным контролем молекулярной массы и дисперсности. [15] ATRP и RAFT являются основными типами полной радикальной полимеризации.
- Радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP): основана на образовании углерод-углеродной связи путем присоединения радикала с переносом атома. Этот метод, независимо открытый в 1995 году Мицуо Савамото [16] и Цзинь-Шань Ван и Кшиштоф Матияшевски , [17] [18], требует обратимой активации неактивных частиц (таких как галогенид алкила ) и галогенидного катализатора переходного металла ( активировать спящие виды). [3]
- Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединением -фрагментацией (RAFT): требуется соединение, которое может действовать как агент обратимого переноса цепи, такое как дитио-соединение. [3]
- Стабильная свободнорадикальная полимеризация (SFRP) : используется для синтеза линейных или разветвленных полимеров с узким молекулярно- массовым распределением и реактивными концевыми группами на каждой полимерной цепи. Этот процесс также использовался для создания блок-сополимеров с уникальными свойствами. При использовании этого процесса степень конверсии составляет около 100%, но требуется температура около 135 ° C. Этот процесс чаще всего используется с акрилатами, стиролами и диенами. Схема реакции на рисунке 23 иллюстрирует процесс SFRP. [19]Поскольку конец цепи функционализирован молекулой TEMPO (фиг. 24), преждевременное обрывание за счет связывания снижается. Как и во всех живых полимеризациях, полимерная цепь растет до тех пор, пока не будет израсходован весь мономер. [19]
Кинетика
При типичной полимеризации с ростом цепи скорости реакции инициирования, развития и обрыва можно описать следующим образом:
где f - эффективность инициатора, а k d , k p и k t - константы диссоциации инициатора, продолжения цепи и обрыва цепи соответственно. [I] [M] и [M •] - это концентрации инициатора, мономера и активной растущей цепи.
В стационарном приближении концентрация активных растущих цепей остается постоянной, т. Е. Скорости инициирования и обрыва равны. Концентрация активной цепи может быть получена и выражена в терминах других известных видов в системе.
В этом случае скорость роста цепи может быть дополнительно описана с использованием функции концентраций инициатора и мономера [20] [21]
Кинетическая длина цепи V представляет собой меру среднего числа мономерных звеньев , реагирующие с активным центром во время его жизни , и связан с молекулярной массой через механизм прекращения. Без передачи цепи кинетическая длина цепи является только функцией скорости распространения и скорости инициирования. [22]
Предполагая, что в реакции не происходит эффекта передачи цепи , среднечисленная степень полимеризации P n может коррелировать с кинетической длиной цепи. В случае обрыва путем диспропорционирования на каждую кинетическую цепь образуется одна молекула полимера:
Обрыв комбинацией приводит к одной молекуле полимера на две кинетические цепи: [20]
Любую смесь обоих этих механизмов можно описать с помощью значения δ , вклада диспропорционирования в общий процесс завершения:
Если рассматривать перенос цепи, то процесс переноса не влияет на длину кинетической цепи, потому что растущий свободнорадикальный центр, генерируемый на стадии инициации, остается живым после любого события передачи цепи, хотя образуются несколько полимерных цепей. Однако среднечисленная степень полимеризации уменьшается по мере передачи цепи, поскольку растущие цепи обрываются в результате передачи цепи. Принимая во внимание реакцию переноса цепи в сторону растворителя S , инициатора I , полимер P и добавленный агент переноса цепи T . Уравнение P n будет изменено следующим образом: [23]
Константы передачи цепи C обычно определяют для разных молекул
- , , , ,
Термодинамика
При полимеризации с ростом цепи положение равновесия между полимером и мономерами может быть определено термодинамикой полимеризации. Свободная энергия Гиббса (ΔG р ) полимеризации обычно используется для количественной оценки тенденции полимерной реакции. Полимеризация будет благоприятной, если ΔG p <0; если ΔG p > 0, полимер подвергнется деполимеризации . Согласно термодинамическому уравнению ΔG = ΔH - TΔS, отрицательная энтальпия и возрастающая энтропия сместят равновесие в сторону полимеризации.
В общем, полимеризация представляет собой экзотермический процесс, то есть отрицательное изменение энтальпии , поскольку добавление мономера к растущей полимерной цепи включает преобразование π-связей в σ-связи или реакцию раскрытия кольца, которая снимает натяжение кольца в циклическом мономере. . Между тем, во время полимеризации большое количество маленьких молекул связывается, теряя вращательные и поступательные степени свободы . В результате энтропия в системе уменьшается, ΔS p <0 почти для всех процессов полимеризации. Поскольку деполимеризация почти всегда является энтропийной, ΔH p должно быть достаточно отрицательным, чтобы компенсировать неблагоприятный энтропийный член. Только тогда полимеризация будет термодинамически благоприятствовать результирующему отрицательному ΔG p .
На практике полимеризация протекает при низких температурах: TΔS p мала. Деполимеризация благоприятна при высоких температурах: TΔS p велико. С повышением температуры ΔG p становится менее отрицательным. При определенной температуре полимеризация достигает равновесия (скорость полимеризации = скорость деполимеризации). Эта температура называется температурой потолка (T c ). ΔG p = 0. [24]
Стереохимия
Стереохимия полимеризации связана с различием в связности атомов и пространственной ориентации в полимерах с одинаковым химическим составом.
Герман Штаудингер изучал стереоизомерию в цепной полимеризации виниловых мономеров в конце 1920-х, и потребовалось еще два десятилетия, чтобы люди полностью осознали идею о том, что каждая из стадий роста полимера может привести к стереоизомерии. Важная веха в стереохимии была установлена Зиглером и Наттой и их коллегами в 1950-х годах, когда они разработали катализатор на основе металла для синтеза стереорегулярных полимеров. Причина, по которой стереохимия полимера представляет особый интерес, заключается в том, что физическое поведение полимера зависит не только от общего химического состава, но и от более тонких различий в микроструктуре . [25] Атактические полимеры представляют собой аморфные (некристаллические) мягкие материалы с более низкой физической прочностью. Соответствующие изотактические (подобные заместителям все на одной стороне) и синдиотактические (подобные заместителям альтернативных повторяющихся звеньев на одной стороне) полимеры обычно получают в виде высококристаллических материалов. Стереорегулярным полимерам легче объединяться в кристаллическую решетку, поскольку они более упорядочены, а результирующая кристалличность приводит к более высокой физической прочности и повышенной стойкости к растворителям и химическим веществам, а также к различиям в других свойствах, которые зависят от кристалличности. Ярким примером промышленного использования стереорегулярных полимеров является полипропен . Изотактический полипропен - это тугоплавкий (165 ° C) прочный кристаллический полимер, который используется как в качестве пластика, так и в качестве волокна. Атактический полипропен представляет собой аморфный материал с маслянистым или воскообразным мягким внешним видом, который находит применение в асфальтовых смесях и составах для смазок, герметиков и клеев, но его объемы ничтожны по сравнению с объемами изотактического полипропена.
Когда мономер присоединяется к концу радикальной цепи, необходимо учитывать два фактора в отношении его стереохимии: 1) взаимодействие между углеродом концевой цепи и приближающейся молекулой мономера и 2) конфигурация предпоследнего повторяющегося звена в полимерной цепи. [5] Концевой атом углерода имеет sp 2 -гибридизацию и является плоским. Рассмотрим полимеризацию мономера CH 2 = CXY. Есть два способа, которыми мономерная молекула может приблизиться к концевому углероду: зеркальный подход (с одинаковыми заместителями на одной стороне) или незеркальный подход (например, заместители на противоположных сторонах). Если свободное вращение не происходит до добавления следующего мономера, зеркальный подход всегда приводит к изотактическому полимеру, а незеркальный подход всегда приводит к синдиотактическому полимеру (рис. 25). [5]
Однако, если взаимодействия между заместителями предпоследнего повторяющегося звена и концевым атомом углерода являются значительными, то конформационные факторы могут вызвать добавление мономера к полимеру таким образом, чтобы минимизировать стерическое или электростатическое взаимодействие (рис. 26). [5]
Реактивность
Традиционно реакционная способность мономеров и радикалов оценивается с помощью данных сополимеризации . Схема Q – e , наиболее широко используемый инструмент для полуколичественного прогнозирования отношений реакционной способности мономеров , была впервые предложена Алфри и Прайсом в 1947 году. [26] Схема учитывает внутреннюю термодинамическую стабильность и полярные эффекты при переходе. государственный. Данный радикал и мономер считаются имеющими собственную реактивность P i и Q j , соответственно. [27] Полярные эффекты в переходном состоянии, предполагаемый постоянный электрический заряд, переносимый этим объектом (радикалом или молекулой), количественно выражается коэффициентом e , который является константой для данного мономера и имеет такое же значение для радикала полученный из этого конкретного мономера. Для добавления мономера 2 к растущей полимерной цепи, активным концом которой является радикал мономера 1, постулируется , что константа скорости k 12 связана с четырьмя соответствующими параметрами реактивности соотношением
Соотношение реакционной способности мономеров для присоединения мономеров 1 и 2 к этой цепи дается формулой [27] [28]
Для сополимеризации данной пары мономеров два экспериментальных отношения реакционной способности r 1 и r 2 позволяют оценить (Q 1 / Q 2 ) и (e 1 - e 2 ). Затем значения для каждого мономера могут быть присвоены относительно эталонного мономера, обычно выбираемого как стирол с произвольными значениями Q = 1,0 и e = –0,8. [28]
Приложения
Свободно - радикальной полимеризации находит применение в том числе в производстве полистирола , термопластичных блок - сополимера эластомеров, [29] сердечно - сосудистые стенты , [30] химические поверхностно -активные вещества [31] и смазочных материалов. Блок-сополимеры используются в самых разных областях, включая клеи, обувь и игрушки.
Свободнорадикальная полимеризация также используется в исследованиях, например, при функционализации углеродных нанотрубок . [32] Внутренние электронные свойства УНТ приводят к тому, что они образуют большие агрегаты в растворе, что исключает их полезное применение. Добавление небольших химических групп к стенкам УНТ может устранить эту склонность и настроить реакцию на окружающую среду. Использование полимеров вместо более мелких молекул может изменять свойства УНТ (и, наоборот, нанотрубки могут изменять механические и электронные свойства полимера). [29] Например, исследователи покрыли углеродные нанотрубки полистиролом, сначала полимеризовав полистирол посредством цепной радикальной полимеризации, а затем смешав его при 130 ° C с углеродными нанотрубками, чтобы генерировать радикалы и прививать их к стенкам углеродных нанотрубок (рис. 27). [33] Полимеризация с ростом цепи («прививка») позволяет синтезировать полимер с заданными свойствами. Очистку полимера можно использовать для получения более равномерного распределения длины перед прививкой. И наоборот, «прививка из» с помощью методов радикальной полимеризации, таких как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) или нитроксид-опосредованная полимеризация (NMP), позволяет быстро выращивать высокомолекулярные полимеры.
Радикальная полимеризация также способствует синтезу нанокомпозитных гидрогелей . [34] Эти гели сделаны из набухающей в воде наноразмерной глины (особенно из тех, которые классифицируются как смектиты ), покрытых сетчатым полимером . Они часто являются биосовместимыми и обладают механическими свойствами (такими как гибкость и прочность), которые позволяют использовать их в синтетических тканях. Синтез включает свободнорадикальную полимеризацию. Общая процедура синтеза изображена на рисунке 28. Глина диспергирована в воде, где она образует очень маленькие пористые пластинки. Затем добавляют инициатор и катализатор с последующим добавлением органического мономера, обычно акриламида или производного акриламида. Инициатор выбран так, чтобы он сильнее взаимодействовал с глиной, чем органический мономер, поэтому он предпочтительно адсорбируется на поверхности глины. Смесь и водный растворитель нагревают для инициирования полимеризации. Полимеры вырастают из инициаторов, которые, в свою очередь, связаны с глиной. Из-за реакций рекомбинации и диспропорционирования растущие полимерные цепи связываются друг с другом, образуя прочный сетчатый полимер с поперечными связями, при этом частицы глины действуют как точки разветвления для нескольких сегментов полимерной цепи. [35] Свободнорадикальная полимеризация, используемая в этом контексте, позволяет синтезировать полимеры из широкого спектра субстратов (химический состав подходящих глин варьируется). В результате реакций обрыва, характерных только для полимеризации с ростом цепи, получается материал, обладающий гибкостью, механической прочностью и биосовместимостью.
Электроника
Радикальное полимерное стекло ПТМА примерно в 10 раз электропроводнее, чем обычные полупроводниковые полимеры. ПТМА относится к классу электрически активных полимеров, которые могут найти применение в прозрачных солнечных элементах , антистатических и антибликовых покрытиях для дисплеев мобильных телефонов , антистатических покрытиях для самолетов для защиты от ударов молнии, гибких флэш-накопителях и термоэлектрических устройствах, преобразующих электричество в тепло. и наоборот. Широкое практическое применение требует увеличения проводимости еще в 100–1000 раз.
Полимер был создан с использованием снятия защиты, которое включает замену определенного атома водорода в боковой группе атомом кислорода. Образующийся атом кислорода в ПТМА имеет один неспаренный электрон во внешней оболочке, что делает его способным переносить заряд. Стадия снятия защиты может привести к получению четырех различных химических функциональных групп, две из которых являются многообещающими для увеличения проводимости. [36]
Смотрите также
- Анионно-аддитивная полимеризация
- Полимеризация с ростом цепи
- Цепная передача
- Кобальт-опосредованная радикальная полимеризация
- Живая полимеризация
- Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом
- Полимер
- Полимеризация
- Радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией
- Ступенчатая полимеризация
Рекомендации
- ^ Б с д е е г Odian, Джордж (2004). Принципы полимеризации (4-е изд.). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1.
- ^ Jenkins, AD; Kratochvíl, P .; Степто, RFT; Сутер, UW (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10,1351 / pac199668122287 .
- ^ Б с д е е г ч я J к л м п о р д р ы Коуи, JMG; Арриги, Валерия (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд.). Шотландия: CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1.
- ^ а б Хагеман, HJ (1985). «Фотоинициаторы свободнорадикальной полимеризации». Прогресс в органических покрытиях . 13 (2): 123–150. DOI : 10.1016 / 0033-0655 (85) 80021-2 .
- ^ а б в г д Стивенс, Малкольм П. (1999). Химия полимеров: Введение . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-512444-6.
- ^ а б Исламова, РМ; Пузин Ю.И.; Крайкин В.А.; Фатыхов А.А. Джемилев УМ (2006). «Контроль полимеризации метилметакрилата с тройными инициирующими системами». Российский журнал прикладной химии . 79 (9): 1509–1513. DOI : 10.1134 / S1070427206090229 .
- ^ а б Исламова, РМ; Пузин Ю.И.; Фатыхов А.А. Монаков, Ю.Б. (2006). "Трехкомпонентная инициирующая система для свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата". Polymer Science, Series B . 48 (3): 130–133. DOI : 10.1134 / S156009040605006X .
- ^ «Аддитивная полимеризация» . Модули мира материалов. Июнь 2009 . Проверено 1 апреля 2010 года .
- ^ а б «Полимерный синтез» . Кейс Вестерн Резервный университет. 2009. Архивировано из оригинала 7 февраля 2010 года . Проверено 10 марта 2010 года .
- ^ Лич, Марк Р. "Радикальная химия" . Хемогенез . Проверено 2 апреля 2010 года .
- ^ Pojman, John A .; Джейсон Уиллис; Дионн Фортенберри; Виктор Ильяшенко; Ахтар М. Хан (1995). «Факторы, влияющие на распространение фронтов аддитивной полимеризации: скорость, кривизна фронта, температурный профиль, конверсия и молекулярно-массовое распределение». Журнал науки о полимерах. Часть A: химия полимеров . 33 (4): 643–652. Bibcode : 1995JPoSA..33..643P . DOI : 10.1002 / pola.1995.080330406 .
- ^ Рудин Альфред Элементы Polymer науки и техники (Academic Press 1982) с.220 ISBN 0-12-601680-1
- Перейти ↑ Rudin, Alfred The Elements of Polymer Science and Engineering (Academic Press 1982), стр.212 ISBN 0-12-601680-1
- ^ Уравнение Мейо для передачи цепи не следует путать с уравнением Мэйо – Льюиса для сополимеров.
- ^ а б Коломбани, Даниэль (1997). «Контроль роста цепи в свободнорадикальной полимеризации». Прогресс в науке о полимерах . 22 (8): 1649–1720. DOI : 10.1016 / S0079-6700 (97) 00022-1 .
- ^ Като, М; Камигаито, М; Савамото, М. Хигашимура, Т. (1995). "Полимеризация метилметакрилата с использованием тетрахлорида углерода / дихлортрис- (трифенилфосфин) рутения (II) / бис (2,6-ди-трет-бутилфеноксида) метилалюминия) инициирующей системы: возможность живой радикальной полимеризации". Макромолекулы . 28 (5): 1721–1723. Bibcode : 1995MaMol..28.1721K . DOI : 10.1021 / ma00109a056 .
- ^ Ван, JS; Matyjaszewski, K (1995). «Управляемая /« живая »радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация с переносом атома в присутствии комплексов переходных металлов». Варенье. Chem. Soc. 117 (20): 5614–5615. DOI : 10.1021 / ja00125a035 .
- ^ «Премия Вольфа по химии 2011 года» . Вольф Фонд . Проверено 21 февраля 2011 года .
- ^ а б «Стабильная свободнорадикальная полимеризация» . Xerox Corp. 2010. Архивировано из оригинала 28 ноября 2003 года . Проверено 10 марта 2010 года .
- ^ а б Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки (США: Chapman & Hall). С. 58–60 . ISBN 978-0-216-92980-7.
- ^ Рудин Альфред Элементы Polymer науки и техники (Academic Press1982) pp.195-9 ISBN 0-12-601680-1
- ^ Рудин Альфред Элементы Polymer науки и техники (Academic Press 1982) с.209 ISBN 0-12-601680-1
- ^ Рудин Альфред Элементы Polymer науки и техники (Academic Press 1982) стр.214 ISBN 0-12-601680-1
- Перейти ↑ Fried, Joel R. Polymer Science & Technology (2-е изд., Prentice-Hall 2003), стр. 39 ISBN 0-13-018168-4
- ^ Кларк, Джим (2003). «Полимеризация алкенов» . ChemGuide . Проверено 1 апреля 2010 года .
- ^ Алфри, Тернер; Прайс, Чарльз К. (1947). «Относительные реакционные способности при сополимеризации винила». Журнал науки о полимерах . 2 (1): 101–106. Bibcode : 1947JPoSc ... 2..101A . DOI : 10.1002 / pol.1947.120020112 .
- ^ a b Allcock HR, Lampe FW и Mark JE Contemporary Polymer Chemistry (3-е изд., Pearson Prentice-Hall 2003) стр.364 ISBN 0-13-065056-0
- ^ a b Рудин, Альфред Элементы науки и техники полимеров (Academic Press, 1982), стр.289 ISBN 0-12-601680-1
- ^ а б Браунекер, Вашингтон; К. Матыяшевский (2007). «Управляемая / живая радикальная полимеризация: особенности, развитие и перспективы». Прогресс в науке о полимерах . 32 (1): 93–146. DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2006.11.002 .
- ^ Ричард, RE; М. Шварц; С. Ранаде; АК Чан; К. Матыяшевский; Б. Сумерлин (2005). «Оценка блок-сополимеров на основе акрилата, полученных радикальной полимеризацией с переносом атома в качестве матриц для доставки паклитаксела из коронарных стентов». Биомакромолекулы . 6 (6): 3410–3418. DOI : 10.1021 / bm050464v . PMID 16283773 .
- ^ Burguiere, C .; С. Паскуаль; Б. Коутин; А. Полтон; М. Тарди; Б. Шарле ; К. Матыяшевский; JP Vairon (2000). «Амфифильные блок-сополимеры, полученные путем контролируемой радикальной полимеризации в качестве поверхностно-активных веществ для эмульсионной полимеризации». Макромолекулярные симпозиумы . 150 : 39–44. DOI : 10.1002 / 1521-3900 (200002) 150: 1 <39 :: АИД-MASY39> 3.0.CO; 2-Д .
- ^ Homenick, CM; Г. Лоусон; А. Адронов (2007). «Полимерная прививка углеродных нанотрубок с использованием живой радикальной полимеризации». Полимерные обзоры . 47 (2): 265–270. DOI : 10.1080 / 15583720701271237 .
- ^ Лу, XD; К. Детремблер; V. Sciannamea; К. Паньуль; Р. Джером (2004). «Прививка (со) полимеров с концевыми группами алкоксиаминов на многослойные углеродные нанотрубки» . Полимер . 45 (18): 6097–6102. DOI : 10.1016 / j.polymer.2004.06.050 .
- ^ Харагути, К. (2008). «Нанокомпозитные гидрогели». Современные взгляды на твердое тело и материаловедение . 11 (3–4): 47–54. Bibcode : 2007COSSM..11 ... 47H . DOI : 10.1016 / j.cossms.2008.05.001 .
- ^ Haraguchi, K .; Такехиса Т. (2002). «Нанокомпозитные гидрогели: уникальная органо-неорганическая сетчатая структура с исключительными механическими и оптическими свойствами, а также свойствами набухания / разупухания». Современные материалы . 14 (16): 1120–1123. DOI : 10,1002 / 1521-4095 (20020816) 14:16 <1120 :: АИД-ADMA1120> 3.0.CO; 2-9 .
- ^ Венере, Эмиль (9 октября 2014 г.). «Электропроводящие пластмассы перспективны для аккумуляторов, солнечных элементов» . Новости Университета Пердью . Проверено 13 июля 2017 года .
Внешние ссылки
- Аддитивная полимеризация
- Свободно-радикальная полимеризация (видео анимация)
- Свободнорадикальная полимеризация - передача цепи
- Свободнорадикальная полимеризация винила
- Полимеризация алкенов.
- Полимерный синтез
- Радикальная реакционная химия
- Стабильная свободнорадикальная полимеризация