Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о явлении, вызванном растворенными веществами. Чтобы узнать о явлении в чистых жидкостях, см. Переохлаждение .
Пресная вода замерзает при нуле Цельсия; соленая вода может оставаться жидкой при температуре ниже -20 градусов Цельсия.

Понижение точки замерзания - это понижение температуры, при которой вещество замерзает , вызванное добавлением меньшего количества другого нелетучего вещества. Примеры включают добавление соли в воду (используется в мороженицах и для защиты от обледенения дорог ), спирта в воде, этиленгликоля или пропиленгликоля в воде (используется в антифризах в автомобилях) или смешивание двух твердых частиц, таких как примеси, в мелкодисперсный раствор. порошкообразный препарат.

Во всех случаях вещество, добавленное / присутствующее в меньших количествах, считается растворенным веществом , в то время как исходное вещество, присутствующее в большем количестве, считается растворителем . Полученный жидкий раствор или смесь твердого вещества и твердого вещества имеет более низкую температуру замерзания, чем чистый растворитель или твердое вещество, поскольку химический потенциал растворителя в смеси ниже, чем у чистого растворителя, причем разница между ними пропорциональна натуральному логарифму. от мольной доли . Подобным образом химический потенциал пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем, что приводит к повышению точки кипения . Понижение точки замерзания - это то, что вызывает морскую воду, (смесь соли и других соединений в воде), чтобы оставаться жидким при температуре ниже 0 ° C (32 ° F), точки замерзания чистой воды.

Объяснение [ править ]

Точка замерзания - это температура, при которой жидкий растворитель и твердый растворитель находятся в равновесии, так что их давление паров одинаково. Когда нелетучее растворенное вещество добавляется к летучему жидкому растворителю, давление паров раствора будет ниже, чем у чистого растворителя. В результате твердое вещество достигнет равновесия с раствором при более низкой температуре, чем с чистым растворителем. [1] Это объяснение с точки зрения давления пара эквивалентно аргументу, основанному на химическом потенциале, поскольку химический потенциал пара логарифмически связан с давлением. Все коллигативные свойстварезультат снижения химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Это понижение является энтропийным эффектом. Большая хаотичность раствора (по сравнению с чистым растворителем) противодействует замерзанию, так что должна быть достигнута более низкая температура в более широком диапазоне, прежде чем будет достигнуто равновесие между фазами жидкого раствора и твердого раствора. Определение точки плавления обычно используется в органической химии для помощи в идентификации веществ и для проверки их чистоты.

Использует [ редактировать ]

Лед на дороге

Феномен депрессии точки замерзания имеет множество практических применений. Жидкость радиатора в автомобиле представляет собой смесь воды и этиленгликоля . Понижение точки замерзания предотвращает замерзание радиаторов зимой. При засолке дороги этот эффект используется для снижения температуры замерзания льда, на котором он лежит. Понижение точки замерзания позволяет уличному льду таять при более низких температурах, предотвращая накопление опасного скользкого льда. Обычно используемый хлорид натрия может снизить температуру замерзания воды примерно до -21 ° C (-6 ° F). Если температура поверхности дороги ниже, NaCl , становится неэффективными и могут быть использованы другие соли, такие как хлорид кальция , хлорид магнияили смесь многих. Эти соли являются несколько агрессивными по отношению к металлам, в частности железа, поэтому в аэропортах более безопасные средства , такие как натрий формиат , калий , формиат , ацетат натрий , калий ацетат вместо этого используется.

Понижение точки замерзания используется некоторыми организмами, живущими в условиях сильного холода. Такие существа разработали средства, с помощью которых они могут производить высокую концентрацию различных соединений, таких как сорбит и глицерин . Эта повышенная концентрация растворенного вещества снижает точку замерзания воды внутри них, предотвращая замерзание организма, даже когда вода вокруг них замерзает или когда воздух вокруг них становится очень холодным. Примеры организмов , которые производят антифриз соединений включают некоторые виды арктической -Гостиной рыб , такие как корюшка , который производит глицерин и другие молекулы , чтобы выжить в замороженном-над эстуарии в течение зимних месяцев. [2]У других животных, таких как весенняя лягушка- гляделка ( Pseudacris crucifer ), моляльность временно повышается как реакция на низкие температуры. В случае лягушки-лягушки отрицательные температуры вызывают крупномасштабный распад гликогена в печени лягушки и последующий выброс огромного количества глюкозы в кровь. [3]

С помощью приведенной ниже формулы можно использовать понижение точки замерзания для измерения степени диссоциации или молярной массы растворенного вещества. Такого рода измерения называют криоскопия ( греческий крио = холодная, scopos = наблюдать; «наблюдать холод» [4] ) и опирается на точное измерение точки замерзания. Степень диссоциации измеряется путем определения фактора Ван 'т Хоффа i , сначала определяя m B, а затем сравнивая его с m растворенным веществом . В этом случае должна быть известна молярная масса растворенного вещества. Молярная масса растворенного вещества определяется путем сравнения mB с количеством растворенного вещества. В этом случае i должно быть известно, и процедура в первую очередь полезна для органических соединений с использованием неполярного растворителя. Криоскопия больше не является таким распространенным методом измерения, как раньше, но она была включена в учебники на рубеже 20-го века. В качестве примера, она по - прежнему учат в качестве полезной аналитической процедуры в Коэна практической органической химии 1910, [5] , в котором молярная масса из нафталина определяется с помощью замораживания устройства Beckmann .

Понижение точки замерзания также можно использовать в качестве инструмента анализа чистоты при анализе с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии . Полученные результаты даны в мол.%, Но у метода есть свое место там, где другие методы анализа не работают.

Этот же принцип действует при понижении температуры плавления, наблюдаемом при измерении температуры плавления нечистой твердой смеси с помощью прибора для определения точки плавления, поскольку точки плавления и замерзания относятся к фазовому переходу жидкость-твердое тело (хотя и в разных направлениях). ).

В принципе, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания могут использоваться для этой цели взаимозаменяемо. Однако криоскопическая постоянная больше, чем эбуллиоскопическая постоянная , и точку замерзания часто легче точно измерить, что означает, что измерения с использованием депрессии точки замерзания более точны.

Это явление применимо при приготовлении замораживающей смеси для мороженого . Для этого используется NaCl или другая соль, чтобы снизить температуру плавления льда.

Измерения FPD также используются в молочной промышленности, чтобы гарантировать, что в молоко не было добавлено лишнее количество воды. Молоко с FPD выше 0,509 ° C считается чистым. [6]

Растворителя и нелетучих растворенных веществ [ править ]

Рассмотрим проблему, при которой растворитель замерзает до очень почти чистого кристалла, независимо от присутствия нелетучих растворенных веществ. Обычно это происходит просто потому, что молекулы растворенного вещества плохо вписываются в кристалл, т.е. замена растворенного вещества молекулой растворителя в кристалле имеет высокую энтальпию . В этом случае для низких концентраций растворенных веществ понижение точки замерзания зависит исключительно от концентрации частиц растворенного вещества, а не от их индивидуальных свойств. Понижение точки замерзания, таким образом, называется коллигативным свойством. [7]

Объяснение понижения точки замерзания тогда просто в том, что, когда молекулы растворителя покидают жидкость и присоединяются к твердому телу, они оставляют меньший объем жидкости, в котором могут перемещаться частицы растворенного вещества. Таким образом, уменьшенная энтропия растворенных частиц не зависит от их свойств. Это приближение перестает действовать, когда концентрация становится достаточно большой, чтобы взаимодействие растворенного вещества с растворенным веществом стало важным. В этом случае снижение температуры замерзания зависит от конкретных свойств растворенного вещества, кроме его концентрации. [ необходима цитата ]

Расчет для разбавленного раствора [ править ]

Если раствор рассматривается как идеальный раствор , степень понижения точки замерзания зависит только от концентрации растворенного вещества, которая может быть оценена простой линейной зависимостью от криоскопической постоянной (« Закон Блэгдена »):

ΔT F = K F · b · i ,

куда:

  • ΔT F , депрессия точки замерзания, определяется как T F (чистый растворитель) - T F (раствор) .
  • K F , криоскопическая постоянная , которая зависит от свойств растворителя, а не растворенного вещества. (Примечание: при проведении экспериментов более высокое значение K F облегчает наблюдение более крупных падений точки замерзания. Для воды K F = 1,853 K · кг / моль. [8] )
  • b - моляльность (моль растворенного вещества на килограмм растворителя)
  • i - фактор Ван 'т-Гоффа (количество ионных частиц на формульную единицу растворенного вещества, например, i = 2 для NaCl, 3 для BaCl 2 ).

Значения криоскопических констант [ править ]

Значения криоскопической постоянной K f для выбранных растворителей: [9]

СложныйТемпература замерзания (° C)K f в K кг / моль
Уксусная кислота16,63,90
Бензол5.55,12
Камфора179,839,7
Сероуглерод−1123.8
Четыреххлористый углерод−2330
Хлороформ−63,54,68
Циклогексан6.420,2
Этиловый спирт-114,61,99
Этиловый эфир-116,21,79
Нафталин80,26.9
Фенол41 год7,27
Вода01,86

Более точное уравнение для концентрированного раствора [ править ]

Приведенное выше простое соотношение не учитывает природу растворенного вещества, поэтому оно эффективно только в разбавленном растворе. Для более точного расчета при более высокой концентрации для ионных растворенных веществ Ge и Wang (2010) [10] [11] предложили новое уравнение:

В приведенном выше уравнении T F - это нормальная точка замерзания чистого растворителя (например, 273 K для воды); a liq - активность растворителя в растворе (активность воды для водного раствора); Δ H fus T F - изменение энтальпии плавления чистого растворителя при T F , которое составляет 333,6 Дж / г для воды при 273 K; Δ C fus p - разница между теплоемкостями жидкой и твердой фаз при T F , которая составляет 2,11 Дж / (г · К) для воды.

Активность растворителя можно рассчитать по модели Питцера или модифицированной модели TCPC , для чего обычно требуется 3 регулируемых параметра. Для модели TCPC эти параметры доступны [12] [13] [14] [15] для многих отдельных солей.

См. Также [ править ]

  • Депрессия точки плавления
  • Повышение температуры кипения
  • Коллигативные свойства
  • Обледенение
  • Эвтектическая точка
  • Холодильная смесь
  • Список информации о кипении и замерзании растворителей
  • Уборка снега

Ссылки [ править ]

  1. ^ Петруччи, Ральф Х .; Харвуд, Уильям S .; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис-Холл. С. 557–558. ISBN 0-13-014329-4.
  2. ^ Треберг, младший; Уилсон, CE; Ричардс, Р. Юарт, К.В. Дридзич, WR (2002). «Реакция предотвращения замораживания корюшки Osmerus mordax : инициирование и последующее подавление 6353» . Журнал экспериментальной биологии . 205 (Pt 10): 1419–1427.
  3. ^ Л. Шервуд и др., Физиология животных: от генов к организмам , 2005, Томсон Брукс / Коул, Бельмонт, Калифорния, ISBN 0-534-55404-0 , стр. 691–692. 
  4. ^ БИОЭТИМОЛОГИЯ - Биомедицинские термины греческого происхождения. криоскопия . bioetymology.blogspot.com.
  5. ^ Коэн, Юлий Б. (1910). Практическая органическая химия . Лондон: MacMillan and Co.
  6. ^ "Понижение точки замерзания молока" . Молочная Великобритания. 2014. Архивировано из оригинала на 2014-02-23.
  7. ^ Аткинс, Питер (2006). Физическая химия Аткинса . Издательство Оксфордского университета. С. 150–153. ISBN 0198700725.
  8. ^ Эйлуорд, Гордон ; Финдли, Тристан (2002), SI Chemical Data 5-е изд. (5-е изд.), Швеция: John Wiley & Sons, стр. 202, ISBN 0-470-80044-5
  9. ^ PW Аткинс, Физическая химия , 4-е изд., Стр. C17 (таблица 7.2)
  10. ^ Ге, Синьлей; Ван, Сидун (2009). «Оценка депрессии точки замерзания, повышения точки кипения и энтальпии испарения растворов электролитов» . Промышленные и инженерные химические исследования . 48 (10): 5123. DOI : 10.1021 / ie900434h . ISSN 0888-5885 . 
  11. ^ Ге, Синьлей; Ван, Сидун (2009). «Расчеты депрессии точки замерзания, повышения точки кипения, давления пара и энтальпий испарения растворов электролитов с помощью модифицированной модели корреляции трех параметров». Журнал химии растворов . 38 (9): 1097–1117. DOI : 10.1007 / s10953-009-9433-0 . ISSN 0095-9782 . S2CID 96186176 .  
  12. ^ Ге, Синьлей; Ван, Сидун; Чжан, Мэй; Ситхараман, Сешадри (2007). «Корреляция и прогнозирование активности и осмотических коэффициентов водных электролитов при 298,15 К с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и технических данных . 52 (2): 538–547. DOI : 10.1021 / je060451k . ISSN 0021-9568 . 
  13. ^ Ге, Синьлей; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогноз термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной трехпараметрической корреляционной модели». Журнал химических и технических данных . 53 (4): 950–958. DOI : 10.1021 / je7006499 . ISSN 0021-9568 . 
  14. ^ Ге, Синьлей; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогноз термодинамических свойств неводных электролитов с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и технических данных . 53 (1): 149–159. DOI : 10.1021 / je700446q . ISSN 0021-9568 . 
  15. ^ Ге, Синьлей; Ван, Сидун (2009). «Простая двухпараметрическая корреляционная модель для водных растворов электролитов в широком диапазоне температу𠆻. Журнал химических и технических данных . 54 (2): 179–186. DOI : 10.1021 / je800483q . ISSN 0021-9568 .