Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Гликозильный донор представляет собой углевод моно- или олигосахарид , который будет вступать в реакцию с подходящим гликозильным акцептором с образованием нового гликозидных св зи . По соглашению, донор - это член этой пары, который содержит образовавшийся аномерный углерод новой гликозидной связи. [1] Получающаяся в результате реакция называется гликозилированием или химическим гликозилированием .

В гликозильном доноре уходящая группа требуется в аномерном положении. Простейшей уходящей группой является группа ОН, которая в природе присутствует в моносахаридах, но она требует активации кислотным катализом, чтобы функционировать как уходящая группа (при гликозилировании Фишера). Более эффективные уходящие группы обычно используются в гликозильных донорах, используемых в химическом синтезе гликозидов. Типичными уходящими группами являются галогениды, тиоалкильные группы или имидаты, но также используются ацетатные, фосфатные и O-пентенильные группы. Природные гликозильные доноры содержат фосфаты в качестве уходящих групп. [1]

Ряд общих типов доноров гликозила. Все они очень реактивны при активации промотором или катализатором: бромид может активироваться солями серебра, трихлорацетимидат - с кислотным катализом, а тиогликозиды - с помощью N- иодосукцинимида / трифликовой кислоты . Реакционная способность гликозильных доноров очень сильно зависит от их защитных групп, что привело к классификации этих соединений на три категории реакционной способности: обезвреженные, вооруженные и сверхвооруженные.

Так называемый принцип «вооружен - разоружен»

Концепция вооруженных и обезвреженных гликозильных доноров относится к повышенной реакционной способности бензилированных по сравнению с бензоилированными гликозильными донорами, феномен, наблюдаемый очень рано [2], и который происходит из большей электроноакцепторной способности сложноэфирных блокирующих групп по сравнению с эфирными блокирующими группами. Однако именно Бертрам Фрейзер-Рейд понял, что бензилированные гликозильные доноры могут быть активированы, когда бензоилированные доноры - нет, и изобрел термины «вооруженный гликозильный донор» для первого и обезвреженный гликозильный донор для последнего. Он и его группа показали, что вооруженные гликозильные доноры могут быть связаны с гликозильным акцептором, который в то же время является обезоруженным гликозильным донором, без самосцепления обезоруженного донора / акцептора. [3]Этот подход позволил ему осуществить синтез трисахарида в одном сосуде методом н-пентенилгликозида. [4]

Микаэль Болс и его соавторы расширили эту концепцию до сверхмощного донора гликозила . Он понял, что гидроксильные группы углеводов в меньшей степени отводят электроны к аномерному центру, когда они аксиальные, чем когда они экваториальные, что означает, что гликозильные донорные конформеры с большим количеством аксиальных оксифункций более реакционноспособны. [5] Защита гликозильного донора объемными силильными группами (трет-бутилдиметилсилил или триизопропил) заставляет его изменять конформацию на более богатую осями конформацию, которая, как следствие, является более реактивной, которую Болс и его группа назвали суперармед. Они показали, что донор со сверхмощной структурой может быть связан с вооруженным донором / акцептором гликозила. [6]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Т. К. Линдхорст "Основы химии и биохимии углеводов" 2007 Wiley-VCH Verlag, Weinheim
  2. ^ H. Полсен, Angew. Chem. Int. Эд. Англ. 1982, 155-173.
  3. ^ ДР Mootoo, П. Konradsson, У. Udodong, Б. Фрейзер-Рид, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5583-5584.
  4. ^ Б. Фрейзер-Рид, З. Ву, УП Udodong, Х. Оттоссон, J. Org. Chem. 1990, 55, 6068-6070.
  5. ↑ HH Jensen, L. Lyngbye, M. Bols, Angew. Chem. Int. Эд. 2001 40 3447-3449.
  6. ^ HHJensen, CM Pedersen, M. Bols Chem. Евро. J. 2007, 13, 7576-7582.