Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Силилирование - это введение (обычно) замещенной силильной группы (R 3 Si) в молекулу. Процесс является основой кремнийорганической химии .

Органических соединений [ править ]

Спирты, карбоновые кислоты, амины, тиолы и фосфаты могут быть силилированы. Процесс включает замену протона на триалкилсилильную группу, обычно триметилсилил (-SiMe 3 ). Обычно субстрат депротонируют подходящим сильным основанием с последующей обработкой силилхлоридом (например, триметилсилилхлоридом ). Часто используются сильные основания, такие как бутиллитий или реактив Гриньяра , что проиллюстрировано синтезом триметилсилиловых эфиров в качестве защитных групп от спирта:

ROH + BuLi → ROLi + BuH
ROLi + Me 3 SiCl → ROSiMe 3 + LiCl

Бис (триметилсилил) ацетамид («BSA», Me 3 SiNC (OSiMe 3 ) Me является эффективным силилирующим агентом, используемым для дериватизации соединений. Реакция BSA со спиртами дает соответствующий триметилсилиловый эфир вместе с N- (триметилсилилом) ацетамид как побочный продукт:

ROH + Me 3 SiNC (OSiMe 3 ) Me → Me 3 SiN (H) C (O) Me + ROSiMe 3
Бис (триметилсилил) ацетамид , популярный реагент для силилирования.

Введение силильной группы (групп) дает производные с повышенной летучестью, что делает их пригодными для анализа с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии с электронным ударом (EI-MS). Для EI-MS силильные производные дают более благоприятные диагностические паттерны фрагментации для использования в исследованиях структуры или характерные ионы для использования в анализе следов с использованием выбранного ионного мониторинга и связанных методов. [1] [2]

Десилиляция [ править ]

Десилилирование является обратным силилированию: силильная группа обменивается на протон. Для этой цели популярны различные фторидные соли (например , фториды натрия , калия , тетра-н-бутиламмония ). [3] [4]

ROSiMe 3 + F - + H 2 O → ROH + FSiMe 3 + OH -

Металлов [ править ]

CpFe (CO) 2 Si (CH 3 ) 3 , триметилсилильный комплекс.

Хорошо известны координационные комплексы с силильными лигандами. Ранним примером является CpFe (CO) 2 Si (CH 3 ) 3 , полученный реакцией метатезиса солей из триметилсилилхлорида и CpFe (CO) 2 Na. Типичные пути включают окислительное присоединение связей Si-H к низковалентным металлам. Силильные комплексы металлов являются промежуточными продуктами гидросилирования , процесса, используемого для получения кремнийорганических соединений как в лабораторных, так и в промышленных масштабах. [5] [6]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/analytical-reagents/derivatization-reagents/silylation.html
  2. ^ Блау, Карл; Дж. М. Халкет (1993). Справочник по производным для хроматографии (2-е изд.). Джон Вили и сыновья . ISBN 0-471-92699-X.
  3. ^ Мерседес Амат, Сабина Хадида, Сваргам Сатьянараяна и Джоан Бош «Региоселективный синтез 3-замещенных индолов: 3-этилиндол», органический синтез 1997, том 74, стр. 248. doi : 10.15227 / orgsyn.074.0248
  4. ^ Нина Гоммерманн и Пол Кнохель "N, N-Дибензил-н- [1-циклогексил-3- (триметилсилил) -2-пропинил] -амин из циклогексанкарбальдегида, триметилсилилацетилена и дибензиламина" Органический синтез 2007, вып. 84, стр. 1. doi : 10.15227 / orgsyn.084.0001
  5. ^ Морис С. Эйзен "Силильные комплексы переходных металлов" в химии органических соединений кремния. Том 2 Под редакцией Цви Раппопорта и Ицхака Апелойга , 1998, John Wiley & Sons.
  6. ^ Кори, JY; Брэддок-Уилкинг, Дж., "Реакции гидросиланов с комплексами переходных металлов: образование стабильных силильных соединений переходных металлов", Chem. Rev.1999, т. 99, стр. 175-292. DOI : 10.1021 / CR9701086

Внешние ссылки [ править ]

  • Идентификация артефактов силилирования в реакциях дериватизации для газовой хроматографии
  • Методы десилилирования