Реакция Кенигса -Кнорра в органической химии представляет собой реакцию замещения гликозилгалогенида спиртом с образованием гликозида . Это одна из старейших реакций гликозилирования. Он назван в честь Вильгельма Кенигса (1851–1906), ученика фон Байера и однокурсника Германа Эмиля Фишера , и Эдварда Кнорра, ученика Кенигса.
В исходном виде Кенигс и Кнорр обрабатывали ацетобромглюкозу спиртами в присутствии карбоната серебра . [1] Вскоре после этого Фишер и Армстронг сообщили об очень похожих выводах. [2]
В приведенном выше примере стереохимический результат определяется присутствием соседней группы в C2, которая оказывает химерную помощь , что приводит к образованию 1,2-транс-стереохимического расположения. Сложные эфиры (например , ацетил , бензоил , пивалил ) обычно обеспечивают хорошую химерную помощь, тогда как простые эфиры (например , бензил , метил и т. д.) этого не делают, что приводит к смесям стереоизомеров .
На первом этапе механизма гликозилбромид реагирует с карбонатом серебра при отщеплении бромида серебра и аниона карбоната серебра до иона оксокарбения. Из этой структуры образуется диоксоланиевое кольцо, которое атакуется метанолом по механизму SN 2 у карбонильного атома углерода. Эта атака приводит к инверсии. После депротонирования промежуточного оксониума образуется продукт-гликозид. [3]
Реакция также может быть применена к углеводам с другими защитными группами. В синтезе олигосахаридов вместо метанола используют другие углеводы, модифицированные защитными группами таким образом, что доступна только одна гидроксильная группа.
Позже этот метод был перенесен Эмилем Фишером и Буркхардтом Хельферихом на другие хлорзамещенные пурины и, таким образом, впервые были получены синтетические нуклеозиды. Позже он был улучшен и модифицирован многочисленными химиками.