Гемитиоацеталь представляет собой органическую функциональную группу с общей формулой RCH (OH) SR. Гемитиоацетали также называют тиогимиацеталем. Гемитиоацетали с четырьмя заместителями на углероде хиральны. Родственной функциональной группой является дитиогемиацеталь с формулой RCH (SH) SR. [1] Хотя они могут быть важными промежуточными продуктами, гемитиоацетали обычно не выделяют, поскольку они существуют в равновесии с тиолом и альдегидом .
Формирование и структура [ править ]
Гемитиоацетальная форма реакции тиола и альдегида :
- RCHO + R'SH ⇌ RCH (OH) (SR ')
Гемитиоацетали обычно возникают в результате кислотного катализа . Обычно они являются промежуточными продуктами образования дитиоацеталей:
- RCH (OH) (SR ') + R'SH ⇌ RCH (SR') 2 + H 2 O
Выделяемый гемитиоацеталь [ править ]
S.png)
Гемитиоацетали обычно легко диссоциируют на тиол и альдегид, однако некоторые из них были выделены. Как правило, эти выделяемые гемитиоацетали являются циклическими, что препятствует диссоциации, и часто их можно дополнительно стабилизировать в присутствии кислоты. [2] Важным классом являются S-гликозиды , такие как октилтиоглюкозид , которые образуются в результате реакции между тиолами и сахарами. Другие примеры включают в себя 2-гидрокси тетрагидротиофен [3] и препарат против ВИЧ ламивудин . [4] Другой класс выделяемых гемитиоацеталей получают из карбонильных групп, которые образуют стабильные гидраты. Например, тиолы реагируют с тригидратом гексафторацетона с образованием гемитиоацеталей, которые можно выделить.[5]
Гемитиоацетали в природе [ править ]
Glyoxalase я , который является частью системы glyoxalase , присутствующей в цитозоле , катализирует превращение альфа-oxoaldehyde (RC (O) CHO) и тиол глутатион (сокращенно GSH) в производных S-2-hydroxyacylglutathione [RCH (OH) СО -SG]. Каталитический механизм включает промежуточный аддукт гемитиоацеталя [RCOCH (OH) -SG]. В результате спонтанной реакции образуется гемитиоацеталь метилглиоксаль- глутатион и человеческий глиоксальза I. [6]
Гемитиоацеталь также задействован в механизме пренилцистеинлиазы . По каталитическому механизму S-фарнезилцистеин окисляется флавином до тиокарбениевого иона. Ион тиокарбения гидролизуется с образованием гемитиоацеталя:
После образования гемитиоацеталь распадается на перекись водорода , фарнезал и цистеин . [7]
Ссылки [ править ]
- ^ http://goldbook.iupac.org/T06355.html
- ^ Барнетт, Рональд Э .; Дженкс, Уильям П. (ноябрь 1969 г.). «Диффузионно-контролируемый и согласованный основной катализ при разложении гемитиоацеталей». Журнал Американского химического общества . 91 (24): 6758–6765. DOI : 10.1021 / ja01052a038 .
- ^ Кокс, JM; Оуэн, Л.Н. (1967). «Циклические гемитиоацетали: аналоги тиосахаров с серой в кольце». Журнал химического общества C: Organic : 1130 DOI : 10.1039 / J39670001130 .
- ^ Милтон, Джон; Бренд, Стивен; Джонс, Мартин Ф .; Райнер, Кристофер М. (сентябрь 1995 г.). «Энантиоселективный ферментативный синтез противовирусного агента ламивудина (3TC ™)». Буквы тетраэдра . 36 (38): 6961–6964. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (95) 01380-Z .
- ^ Филд, Ламар; Свитмен, Би Джей; Беллас, Майкл (июль 1969). «Биологически ориентированная химия органической серы. II. Образование гемимеркапталей или гемимеркаптолов (& alpha; -гидроксисульфидов) как средство задержки тиолов». Журнал медицинской химии . 12 (4): 624–628. DOI : 10.1021 / jm00304a014 .
- ^ Thornalley, PJ (декабрь 2003). «Глиоксалаза I - структура, функция и решающая роль в ферментативной защите от гликирования». Труды биохимического общества . 31 (Pt 6): 1343–8. DOI : 10,1042 / bst0311343 . PMID 14641060 .
- ^ Цифры, JA; Pyun, H.-J .; Коутс, РМ; Кейси, П.Дж. (16 августа 2002 г.). «Стереоспецифичность и кинетический механизм человеческой пренилцистеинлиазы, необычной тиоэфироксидазы» . Журнал биологической химии . 277 (43): 41086–41093. DOI : 10.1074 / jbc.M208069200 . PMID 12186880 .
