Эффект Киркендалла - это движение границы раздела двух металлов, возникающее в результате разницы в скоростях диффузии атомов металлов. Эффект можно наблюдать, например, путем размещения нерастворимых маркеров на границе раздела между чистым металлом и сплавом, содержащим этот металл, и нагреванием до температуры, при которой возможна атомная диффузия ; граница переместится относительно маркеров.
Этот процесс был назван в честь Эрнеста Киркендалла (1914–2005), доцента кафедры химической инженерии в Государственном университете Уэйна с 1941 по 1946 год. Статья, описывающая открытие эффекта, была опубликована в 1947 году [1].
Эффект Киркендалла имеет важные практические последствия. Одним из них является предотвращение или подавление пустот, образующихся на границе раздела в различных типах соединения сплава с металлом. Их называют пустотами Киркендалла .
История
Эффект Киркендалла был открыт Эрнестом Киркендаллом и Алисой Смигельскас в 1947 году в ходе продолжающегося исследования Киркендалла диффузии в латуни . [2] Статья, в которой он обнаружил знаменитый эффект, была третьей в его серии работ по диффузии латуни, первой из которых была его диссертация. Его вторая статья показала, что цинк диффундирует быстрее, чем медь в альфа-латуни, что привело к исследованию, в результате которого была разработана его революционная теория. До этого момента методы замещения и кольца были доминирующими идеями для диффузионного движения. Эксперимент Киркендалла продемонстрировал наличие механизма диффузии вакансий, который является общепринятым и по сей день. На момент подачи документ и идеи Киркендалла были отклонены из публикации Робертом Франклином Мелем , директором Лаборатории исследований металлов Технологического института Карнеги (ныне Университет Карнеги-Меллона ). Мел отказался принять доказательства Киркендалла об этом новом механизме распространения и отрицал публикацию более шести месяцев, уступив лишь после того, как была проведена конференция и несколько других исследователей подтвердили результаты Киркендалла. [2]
Киркендалл эксперимент
В качестве сердечника использовался пруток из латуни (70% Cu, 30% Zn) с протянутыми по его длине проволоками из молибдена , покрытыми слоем чистой меди. В качестве материала для маркеров был выбран молибден, поскольку он очень нерастворим в латуни, что исключает любую ошибку, возникающую из-за саморассеивания маркеров. Диффузии позволяли происходить при 785 ° C в течение 56 дней, при этом поперечные сечения брали шесть раз на протяжении всего эксперимента. Со временем было замечено, что маркеры проводов сблизились друг с другом по мере того, как цинк диффундировал из латуни в медь. Разница в расположении интерфейса была видна на сечениях в разное время. Изменение состава материала из-за диффузии было подтверждено дифракцией рентгеновских лучей . [1]
Механизм диффузии
Ранние модели диффузии постулировали, что движение атомов в сплавах замещения происходит через механизм прямого обмена, при котором атомы мигрируют путем переключения позиций с атомами на соседних узлах решетки. [3] Такой механизм подразумевает, что атомные потоки двух разных материалов через границу раздела должны быть равны, поскольку каждый атом, движущийся через границу раздела, заставляет другой атом двигаться в другом направлении.
Другой возможный механизм диффузии связан с вакансиями в решетке . Атом может переместиться в свободный узел решетки, фактически заставив атом и вакансию поменяться местами. Если в материале происходит крупномасштабная диффузия, будет поток атомов в одном направлении и поток вакансий в другом.
Эффект Киркендалла возникает, когда два различных материала помещаются рядом друг с другом и между ними может происходить диффузия. В общем, коэффициенты диффузии двух материалов друг в друге не совпадают. Это возможно только в том случае, если диффузия происходит по вакансионному механизму; если бы атомы вместо этого диффундировали с помощью механизма обмена, они пересекали бы границу раздела парами, так что скорости диффузии были бы идентичными, вопреки наблюдениям. Согласно 1-му закону диффузии Фика , поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии будет больше, поэтому будет чистый поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии в материал с более низким коэффициентом диффузии. Чтобы уравновесить этот поток атомов, будет поток вакансий в противоположном направлении - из материала с более низким коэффициентом диффузии в материал с более высоким коэффициентом диффузии, что приведет к общему перемещению решетки относительно окружающей среды в пространстве. направление материала с более низкой постоянной диффузии. [3]
Макроскопические доказательства эффекта Киркендалла могут быть собраны путем размещения инертных маркеров на начальной границе между двумя материалами, таких как маркеры из молибдена на границе между медью и латунью. Коэффициент диффузии цинка в этом случае выше, чем коэффициент диффузии меди. Поскольку атомы цинка покидают латунь с большей скоростью, чем атомы меди, размер латунной области уменьшается по мере распространения диффузии. Относительно молибденовых маркеров граница раздела медь-латунь перемещается в сторону латуни с экспериментально измеряемой скоростью. [1]
Уравнения Даркена
Вскоре после публикации статьи Киркендалла Л. С. Даркен опубликовал анализ диффузии в двойных системах, очень похожий на тот, который исследовали Смигельскас и Киркендалл. Отделив фактический диффузионный поток материалов от движения границы раздела относительно маркеров, Даркен нашел скорость маркерабыть [4]
где а также - коэффициенты диффузии двух материалов и атомная дробь. Одним из следствий этого уравнения является то, что движение границы раздела изменяется линейно с квадратным корнем из времени, что в точности соответствует экспериментальной зависимости, обнаруженной Смигельскасом и Киркендаллом. [1]
Даркен также разработал второе уравнение, которое определяет комбинированный коэффициент химической диффузии с точки зрения коэффициентов диффузии двух материалов сопряжения: [4]
Этот коэффициент химической диффузии можно использовать для математического анализа диффузии эффекта Киркендалла с помощью метода Больцмана-Матано .
Пористость Киркендалла
Одним из важных соображений, вытекающих из работы Киркендалла, является наличие пор, образующихся во время диффузии. Эти пустоты действуют как поглотители вакансий, и когда они накапливаются, они могут стать существенными и расширяться в попытке восстановить равновесие. Пористость возникает из-за разницы в скорости диффузии двух видов. [5]
Поры в металлах имеют ответвления по механическим, термическим и электрическим свойствам, и поэтому часто требуется контроль над их образованием. Уравнение [6]
где расстояние, пройденное маркером, - коэффициент, определяемый собственной диффузией материалов, а представляет собой разницу концентраций между компонентами, которая оказалась эффективной моделью для уменьшения пористости Киркендалла. Контроль температуры отжига - еще один метод уменьшения или устранения пористости. Пористость Киркендалла обычно возникает при заданной температуре в системе, поэтому отжиг можно проводить при более низких температурах в течение более длительного времени, чтобы избежать образования пор. [7]
Приложения нанотехнологий
Каталонский институт нанотехнологий в Bellaterra , Испания разработала химический процесс , создавая пустоты в нано-частицах и образующей с двойными стенками коробки и многокамерные трубами. Результаты исследования опубликованы в журнале Science . [8]
Крошечные серебряные кубики обрабатывали катионным золотом, которое при комнатной температуре приводило к потере электронов на атомах серебра, которые поглощались электролитическим раствором. Получение электронов преобразовало катионное золото в металлическое золото, которое затем прикрепилось к поверхности серебряного куба. Это покрытие защищает находящееся под ним серебро, ограничивая реакцию на непокрытые детали. Наконец, на поверхности остается только одно отверстие, через которое реакция входит в куб. Затем возникает вторичный эффект, когда атомы серебра изнутри куба начинают мигрировать через отверстие к золоту на поверхности, создавая пустоту внутри куба.
Этот процесс будет иметь широкий спектр применения. Небольшие изменения в химической среде позволят контролировать реакцию и диффузию при комнатной температуре, позволяя производить различные полиметаллические полые наночастицы посредством гальванической замены и эффекта Киркендалла. [9]
В 1972 году CW Horsting от корпорации RCA опубликовала документ , в котором сообщалось , результаты испытаний на надежность в полупроводниковых приборах , в которых были сделаны соединения с помощью алюминиевых проводов скрепленные ультразвуковым с золотым гальваническим сообщений. Его статья продемонстрировала важность эффекта Киркендалла в технологии проводных соединений , но также продемонстрировала значительный вклад любых присутствующих примесей в скорость, с которой происходит осаждение на проволочных связях. Два важных загрязнителя, которые имеют этот эффект, известный как эффект Хорстинга ( пустоты Хорстинга ), - это фтор и хлор . Как пустоты Киркендалла, так и пустоты Хорстинга являются известными причинами разрывов проволочной связки, хотя исторически эту причину часто путают с пурпурным внешним видом одного из пяти различных золото-алюминиевых интерметаллидов , обычно называемых «пурпурной чумой» и реже «белой» чума". [10]
Смотрите также
- Электромиграция
Рекомендации
- ^ a b c d Смигельскас, AD; Киркендалл, Э. О. (1947). «Диффузия цинка в альфа-латуни». Пер. AIME . 171 : 130–142.
- ^ а б Накадзима, Хидео (1997). «Открытие и признание эффекта Киркендалла: результат недолгой исследовательской карьеры» . JOM . 49 (6): 15–19. DOI : 10.1007 / bf02914706 . S2CID 55941759 . Проверено 28 апреля 2013 года .
- ^ а б Бхадешия, HKDH «Эффект Киркендалла» . Кембриджский университет . Проверено 28 апреля 2013 года .
- ^ а б Даркен, LS (февраль 1948 г.). «Диффузия, мобильность и их взаимосвязь через свободную энергию в бинарных металлических системах». Пер. AIME . 175 : 194.
- ^ Зейтц, Ф. (май 1953 г.). «О пористости, наблюдаемой в эффекте Киркендалла». Acta Metallurgica . 1 (3): 355–369. DOI : 10.1016 / 0001-6160 (53) 90112-6 .
- ^ Сын Юн-Хо; Дж. Э. Моррал (ноябрь 1989 г.). «Влияние состава на движение маркера и пористость Киркендалла в тройных сплавах». Металлургические сделки в . 20А (11): 2299–2303. DOI : 10.1007 / BF02666665 . S2CID 137088474 .
- ^ Cogan, SF; С. Квон; JD Klein; Р. М. Роуз (май 1983 г.). «Изготовление композитов Nb3Sn, полученных методом внешней диффузии большого диаметра». IEEE Transactions on Magnetics . Mag-19 (3): 1139–1142. DOI : 10.1109 / tmag.1983.1062517 .
- ^ «Метод выдавливания наночастиц обещает успехи в медицине» . BBC News . 8 декабря 2011 г.
- ^ Gonzalez, E .; Arbiol, J .; Пунтес, В.Ф. (2011). «Резьба в наномасштабе: последовательный гальванический обмен и рост Киркендалла при комнатной температуре». Наука . 334 (6061): 1377–1380. DOI : 10.1126 / science.1212822 . PMID 22158813 . S2CID 9204243 .
- ^ "Рост с повышенным загрязнением интерметаллидов Au / Al и пустот Хорстинга" . НАСА . Проверено 28 апреля 2013 года .
Внешние ссылки
- Алоке Пауль, Томи Лаурила, Веса Вуоринен и Сергей Дивинский, Термодинамика, диффузия и эффект Киркендалла в твердых телах, Springer, Гейдельберг, Германия, 2014.
- Эффект Киркендалла: драматическая история открытий и разработок Л. Н. Парицкой
- Взаимодиффузия и эффект Киркендалла в сплавах Cu-Sn
- Визуальная демонстрация эффекта Киркендалла