Модель ледяного типа

В статистической механике модели ледяного типа или шестивершинные модели представляют собой семейство вершинных моделей для кристаллических решеток с водородными связями. Первая такая модель была введена Линусом Полингом в 1935 году для учета остаточной энтропии водяного льда. ^[1] Были предложены варианты в качестве моделей некоторых сегнетоэлектрических ^[2] и антисегнетоэлектрических ^[3] кристаллов.

В 1967 году Эллиотт Х. Либ нашел точное решение двумерной модели льда, известной как «квадратный лед». ^[4] Точное решение в трех измерениях известно только для особого «замороженного» состояния. ^[5]

Описание [ править ]

Модель ледяного типа - это модель решетки, заданная на решетке с координационным числом 4. То есть каждая вершина решетки соединена ребром с четырьмя «ближайшими соседями». Состояние модели состоит из стрелки на каждом краю решетки, так что количество стрелок, указывающих внутрь в каждой вершине, равно 2. Это ограничение на конфигурации стрелок известно как правило льда . В терминах теории графов состояния являются эйлеровой ориентацией базового 4- регулярного неориентированного графа. Статистическая сумма также подсчитывает количество нигде-нулевых 3-потоков . ^[6]

Для двумерных моделей решетка принимается за квадратную решетку. Для более реалистичных моделей можно использовать трехмерную решетку, соответствующую рассматриваемому материалу; например, гексагональная решетка льда используется для анализа льда.

В любой вершине есть шесть конфигураций стрелок, которые удовлетворяют правилу льда (оправдывая название «шестивершинная модель»). Допустимые конфигурации для (двумерной) квадратной решетки следующие:

Под энергией состояния понимается функция конфигураций в каждой вершине. Для квадратных решеток предполагается, что полная энергия определяется выражением ${\ displaystyle E}$

{\ displaystyle E = n_ {1} \ epsilon _ {1} + n_ {2} \ epsilon _ {2} + \ ldots + n_ {6} \ epsilon _ {6},}

для некоторых констант , где здесь обозначает количество вершин с конфигурацией th из рисунка выше. Значение - это энергия, связанная с номером конфигурации вершины . ${\ displaystyle \ epsilon _ {1}, \ ldots, \ epsilon _ {6}}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$ ${\ displaystyle i}$ ${\ displaystyle \ epsilon _ {я}}$ ${\ displaystyle i}$

Одна цель - вычислить статистическую сумму модели ледяного типа, которая определяется формулой ${\ displaystyle Z}$

{\ Displaystyle Z = \ сумма \ ехр (-E / k _ {\ rm {B}} T),}

где сумма берется по всем состояниям модели, - энергия состояния, - постоянная Больцмана и - температура системы. ${\ displaystyle E}$ ${\ Displaystyle к _ {\ rm {B}}}$ ${\ displaystyle T}$

Обычно интересует термодинамический предел, в котором число вершин стремится к бесконечности. В этом случае вместо этого оценивают свободную энергию на вершину в пределе как , где дается выражением ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle f}$ ${\ displaystyle N \ to \ infty}$ ${\ displaystyle f}$

f=-k_{\rm {B}}TN^{-1}\log Z.

Эквивалентно, можно оценить статистическую сумму на вершину в термодинамическом пределе, где $W$

W=Z^{1/N}.

Значения и связаны соотношением $f$ $W$

f=-k_{\rm {B}}T\log W.

Физическое обоснование [ править ]

Модели льда удовлетворяют несколько реальных кристаллов с водородными связями, включая лед ^[1] и дигидрофосфат калия KH
₂PO
₄^[2] (ДПК). Действительно, такие кристаллы мотивировали изучение моделей ледяного типа.

Во льду каждый атом кислорода связан связью с четырьмя другими атомами кислорода, и каждая связь содержит один атом водорода между концевыми атомами кислорода. Водород занимает одно из двух симметрично расположенных положений, ни одно из которых не находится в середине связи. Полинг утверждал ^[1], что разрешенная конфигурация атомов водорода такова, что всегда есть ровно два атома водорода рядом с каждым кислородом, таким образом, локальная среда имитирует окружение молекулы воды, H
₂O . Таким образом, если мы возьмем атомы кислорода как вершины решетки, а водородные связи - как края решетки, и если мы нарисуем стрелку на связи, которая указывает на сторону связи, на которой находится атом водорода, то лед удовлетворяет лед. модель.

Аналогичные рассуждения применяются, чтобы показать, что KDP также удовлетворяет модели льда.

Конкретный выбор энергий вершин [ править ]

На квадратной решетке энергии, связанные с конфигурациями вершин 1-6, определяют относительные вероятности состояний и, таким образом, могут влиять на макроскопическое поведение системы. Ниже приведены общие варианты для этих энергий вершин. $\epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}$

Модель льда [ править ]

При моделировании льда принято считать, что все допустимые конфигурации вершин равновероятны. В этом случае статистическая сумма равна общему количеству допустимых состояний. Эта модель известна как модель льда (в отличие от модели типа льда ). $\epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\ldots =\epsilon _{6}=0$ $Z$

Модель сегнетоэлектрика KDP [ править ]

Слейтер ^[2] утверждал, что KDP может быть представлена моделью типа льда с энергиями

\epsilon _{1}=\epsilon _{2}=0,\epsilon _{3}=\epsilon _{4}=\epsilon _{5}=\epsilon _{6}>0

Для этой модели (называемой моделью KDP ) наиболее вероятное состояние (состояние с наименьшей энергией) имеет все горизонтальные стрелки, указывающие в одном направлении, а также все вертикальные стрелки. Такое состояние представляет собой сегнетоэлектрическое состояние, в котором все атомы водорода отдают предпочтение одной фиксированной стороне своих связей.

Рис Ф модель антисегнетоэлектрика [ править ]

Рысь модель $F$ ^[3] получается путем настройки

\epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\epsilon _{3}=\epsilon _{4}>0,\epsilon _{5}=\epsilon _{6}=0.

В состоянии с наименьшей энергией для этой модели преобладают конфигурации вершин 5 и 6. Для такого состояния соседние горизонтальные связи обязательно имеют стрелки в противоположных направлениях и аналогично для вертикальных связей, так что это состояние является антисегнетоэлектрическим состоянием.

Предположение о нулевом поле [ править ]

Если окружающее электрическое поле отсутствует, то полная энергия состояния должна оставаться неизменной при перезарядке, т.е. при перевороте всех стрелок. Таким образом, без ограничения общности можно предположить, что

\epsilon _{1}=\epsilon _{2},\quad \epsilon _{3}=\epsilon _{4},\quad \epsilon _{5}=\epsilon _{6}

Это предположение называется нулевым полем предположения , и имеет место для модели льда, модель KDP, и Рысь F модели.

История [ править ]

Правило льда было введено Линусом Полингом в 1935 году для учета остаточной энтропии льда, измеренной Уильямом Ф. Джиуком и Дж. У. Стаутом. ^[7] Остаточная энтропия льда определяется по формуле $S$

S=k_{\rm {B}}\log Z=k_{\rm {B}}\,N\,\log W,

где - постоянная Больцмана , - количество атомов кислорода в куске льда, которое всегда считается большим ( термодинамический предел ), и - количество конфигураций атомов водорода согласно правилу льда Полинга. Без правила льда мы имели бы, так как количество атомов водорода равно, и каждый водород имеет два возможных местоположения. Полинг подсчитал, что ледовое правило сокращает это число до числа, которое очень хорошо согласуется с измерением Giauque-Stout . Можно сказать, что расчет Полинга для льда является одним из простейших, но наиболее точных приложений статистической механики. $k_{\rm {B}}$ $N$ $Z=W^{N}$ $W=4$ $2N$ $W=1.5$ $S$ $S$ к реальным веществам, когда-либо сделанным. Оставался вопрос, будет ли, учитывая модель, очень приблизительный расчет Полинга, подтверждаться строгим расчетом. Это стало серьезной проблемой комбинаторики . $W$

И трехмерная, и двухмерная модели были рассчитаны численно Джоном Ф. Нэглом в 1966 году ^[8], который обнаружил, что это в трех измерениях и в двух измерениях. Оба они удивительно близки к грубому расчету Полинга: 1,5. $W=1.50685\pm 0.00015$ $W=1.540\pm 0.001$

В 1967 году Либ нашел точное решение трех двумерных моделей типа льда: модели льда ^[4], модели Риса ^[9] и модели KDP. ^[10] Решение для модели льда дало точное значение в двух измерениях как $F$ $W$

W_{2D}=\left({\frac {4}{3}}\right)^{3/2}=1.5396007....

которая известна как квадратная ледяная постоянная Либа .

Позже в 1967 году Билл Сазерленд обобщил решение Либа трех конкретных моделей ледяного типа до общего точного решения для моделей льда с квадратной решеткой, удовлетворяющих предположению о нулевом поле. ^[11]

Еще позже, в 1967 году, С. П. Янг ^[12] обобщил решение Сазерленда до точного решения для моделей льда с квадратной решеткой в горизонтальном электрическом поле.

В 1969 году Джон Нэгл получил точное решение для трехмерной версии модели KDP для определенного диапазона температур. ^[5] Для таких температур модель «заморожена» в том смысле, что (в термодинамическом пределе) энергия на вершину и энтропия на вершину равны нулю. Это единственное известное точное решение для трехмерной модели типа льда.

Отношение к восьмивершинной модели [ править ]

Модель с восемью вершинами , которая также была точно решена, является обобщением модели с шестью вершинами (квадратной решетки): чтобы восстановить модель с шестью вершинами из модели с восемью вершинами, установите энергии для конфигураций вершин 7 и 8 до бесконечности. Шестивершинные модели были решены в некоторых случаях, для которых восьмивершинная модель не решалась; например, решение Нэгла для трехмерной модели KDP ^[5] и решение Янга для шестивершинной модели в горизонтальном поле. ^[12]

Граничные условия [ править ]

Эта модель льда представляет собой важный «контрпример» в статистической механике: объемная свободная энергия в термодинамическом пределе зависит от граничных условий. ^[13] Модель была решена аналитически для периодических граничных условий, антипериодических, ферромагнитных и граничных условий на доменных стенках. Шестивершинная модель с граничными условиями доменной стенки на квадратной решетке имеет особое значение в комбинаторике, она помогает перечислять матрицы с переменными знаками . В этом случае статистическая сумма может быть представлена как определитель матрицы (размерность которой равна размеру решетки), но в других случаях перечисление не выходит в такой простой замкнутой форме. $W$

Ясно, что наибольший размер задается свободными граничными условиями (никаких ограничений на конфигурации на границе), но то же самое происходит в термодинамическом пределе для периодических граничных условий ^[14], которые первоначально использовались для вывода . $W$ $W$ $W_{2D}$

3-раскраски решетки [ править ]

Количество состояний модели ледяного типа на внутренних краях конечного односвязного объединения квадратов решетки равно одной трети количества способов трехкратного раскрашивания квадратов, при этом никакие два соседних квадрата не имеют одинаковый цвет. . Это соответствие между состояниями принадлежит Эндрю Ленарду и дается следующим образом. Если квадрат имеет цвет i = 0, 1 или 2, то стрелка на краю соседнего квадрата идет влево или вправо (по мнению наблюдателя в квадрате) в зависимости от того, соответствует ли цвет в соседнем квадрате i +1. или i −1 mod 3. Существует 3 возможных способа окраски фиксированного начального квадрата, и после выбора этого начального цвета это дает соответствие 1: 1 между раскрасками и расположением стрелок, удовлетворяющим условию типа льда.

См. Также [ править ]

Восьмивершинная модель

Примечания [ править ]

^ a b c Полинг, Л. (1935). «Структура и энтропия льда и других кристаллов с некоторой случайностью атомного расположения». Журнал Американского химического общества . 57 (12): 2680–2684. DOI : 10.1021 / ja01315a102 .
^ a b c Слейтер, JC (1941). «Теория перехода в KH ₂ PO ₄ ». Журнал химической физики . 9 (1): 16–33. Bibcode : 1941JChPh ... 9 ... 16S . DOI : 10.1063 / 1.1750821 .
^ a b Рысь, Ф. (1963). "Über ein zweidimensionales klassisches Konfigurationsmodell" . Helvetica Physica Acta . 36 : 537.
^ а б Либ, EH (1967). «Остаточная энтропия квадратного льда». Физический обзор . 162 (1): 162–172. Bibcode : 1967PhRv..162..162L . DOI : 10.1103 / PhysRev.162.162 .
^ a b c Нэгл, JF (1969). «Доказательство фазового перехода первого рода в модели Slater KDP». Сообщения по математической физике . 13 (1): 62–67. Bibcode : 1969CMaPh..13 ... 62N . DOI : 10.1007 / BF01645270 . S2CID 122432926 .
^ Михаил, М .; Винклер, П. (1992). «О количестве эулярных ориентаций графа». SODA '92 Труды третьего ежегодного симпозиума ACM-SIAM по дискретным алгоритмам . Общество промышленной и прикладной математики . С. 138–145. ISBN 978-0-89791-466-6.
^ Giauque, WF; Стаут, Стаут (1936). «Энтропия воды и третий закон термодинамики. Теплоемкость льда от 15 до 273 ° К». Журнал Американского химического общества . 58 (7): 1144–1150. Bibcode : 1936JAChS..58.1144G . DOI : 10.1021 / ja01298a023 .
^ Нэйгл, JF (1966). "Решеточная статистика кристаллов с водородной связью. I. Остаточная энтропия льда". Журнал математической физики . 7 (8): 1484–1491. Bibcode : 1966JMP ..... 7.1484N . DOI : 10.1063 / 1.1705058 .
^ Либ, EH (1967). «Точное решение проблемы энтропии двумерного льда». Письма с физическим обзором . 18 (17): 692–694. Bibcode : 1967PhRvL..18..692L . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.18.692 .
^ Либ, EH (1967). «Точное решение двумерной модели сегнетоэлектрика Slater KDP». Письма с физическим обзором . 19 (3): 108–110. Bibcode : 1967PhRvL..19..108L . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.19.108 .
^ Сазерленд, Б. (1967). «Точное решение двумерной модели кристаллов с водородной связью». Письма с физическим обзором . 19 (3): 103–104. Bibcode : 1967PhRvL..19..103S . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.19.103 .
^ а б Янг, CP (1967). «Точное решение двумерной модели кристаллов с водородной связью». Письма с физическим обзором . 19 (3): 586–588. Bibcode : 1967PhRvL..19..586Y . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.19.586 .
^ Корепин, В .; Зинн-Джастин, П. (2000). «Термодинамический предел шестивершинной модели с граничными условиями доменной стенки». Журнал Physics A . 33 (40): 7053–7066. arXiv : cond-mat / 0004250 . Bibcode : 2000JPhA ... 33.7053K . DOI : 10,1088 / 0305-4470 / 33/40/304 . S2CID 2143060 .
^ Браскэмп, HJ; Kunz, H .; Ву, FY (1973). «Некоторые строгие результаты для вершинной модели в статистической механике». Журнал математической физики . 14 (12): 1927–1932. Bibcode : 1973JMP .... 14.1927B . DOI : 10.1063 / 1.1666271 .

Дальнейшее чтение [ править ]

Lieb, EH; Wu, FY (1972), «Двумерные сегнетоэлектрические модели», в C. Domb; Грин (ред.), Фазовые переходы и критические явления , 1 , Нью-Йорк: Academic Press, стр. 331–490.
Бакстер, Родни Дж. (1982), Точно решаемые модели в статистической механике (PDF) , Лондон: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7, Руководство по ремонту 0690578

[pauling-1] Полинг, Л. (1935). «Структура и энтропия льда и других кристаллов с некоторой случайностью атомного расположения». Журнал Американского химического общества . 57 (12): 2680–2684. DOI : 10.1021 / ja01315a102 .

[slater-2] Слейтер, JC (1941). «Теория перехода в KH ₂ PO ₄ ». Журнал химической физики . 9 (1): 16–33. Bibcode : 1941JChPh ... 9 ... 16S . DOI : 10.1063 / 1.1750821 .

[rys-3] Рысь, Ф. (1963). "Über ein zweidimensionales klassisches Konfigurationsmodell" . Helvetica Physica Acta . 36 : 537.

[lieba-4] а б Либ, EH (1967). «Остаточная энтропия квадратного льда». Физический обзор . 162 (1): 162–172. Bibcode : 1967PhRv..162..162L . DOI : 10.1103 / PhysRev.162.162 .

[nagle1969-5] Нэгл, JF (1969). «Доказательство фазового перехода первого рода в модели Slater KDP». Сообщения по математической физике . 13 (1): 62–67. Bibcode : 1969CMaPh..13 ... 62N . DOI : 10.1007 / BF01645270 . S2CID 122432926 .

[6] Михаил, М .; Винклер, П. (1992). «О количестве эулярных ориентаций графа». SODA '92 Труды третьего ежегодного симпозиума ACM-SIAM по дискретным алгоритмам . Общество промышленной и прикладной математики . С. 138–145. ISBN 978-0-89791-466-6.

[7] Giauque, WF; Стаут, Стаут (1936). «Энтропия воды и третий закон термодинамики. Теплоемкость льда от 15 до 273 ° К». Журнал Американского химического общества . 58 (7): 1144–1150. Bibcode : 1936JAChS..58.1144G . DOI : 10.1021 / ja01298a023 .

[8] Нэйгл, JF (1966). "Решеточная статистика кристаллов с водородной связью. I. Остаточная энтропия льда". Журнал математической физики . 7 (8): 1484–1491. Bibcode : 1966JMP ..... 7.1484N . DOI : 10.1063 / 1.1705058 .

[liebb-9] Либ, EH (1967). «Точное решение проблемы энтропии двумерного льда». Письма с физическим обзором . 18 (17): 692–694. Bibcode : 1967PhRvL..18..692L . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.18.692 .

[liebc-10] Либ, EH (1967). «Точное решение двумерной модели сегнетоэлектрика Slater KDP». Письма с физическим обзором . 19 (3): 108–110. Bibcode : 1967PhRvL..19..108L . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.19.108 .

[11] Сазерленд, Б. (1967). «Точное решение двумерной модели кристаллов с водородной связью». Письма с физическим обзором . 19 (3): 103–104. Bibcode : 1967PhRvL..19..103S . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.19.103 .

[yang1967-12] а б Янг, CP (1967). «Точное решение двумерной модели кристаллов с водородной связью». Письма с физическим обзором . 19 (3): 586–588. Bibcode : 1967PhRvL..19..586Y . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.19.586 .

[13] Корепин, В .; Зинн-Джастин, П. (2000). «Термодинамический предел шестивершинной модели с граничными условиями доменной стенки». Журнал Physics A . 33 (40): 7053–7066. arXiv : cond-mat / 0004250 . Bibcode : 2000JPhA ... 33.7053K . DOI : 10,1088 / 0305-4470 / 33/40/304 . S2CID 2143060 .

[14] Браскэмп, HJ; Kunz, H .; Ву, FY (1973). «Некоторые строгие результаты для вершинной модели в статистической механике». Журнал математической физики . 14 (12): 1927–1932. Bibcode : 1973JMP .... 14.1927B . DOI : 10.1063 / 1.1666271 .

[1]