Промышленные катализаторы

Впервые катализатор был использован в промышленности в 1746 году Дж. Хьюзом при производстве свинцовой серной кислоты. С тех пор катализаторы используются в значительной части химической промышленности. Сначала в качестве катализаторов использовались только чистые компоненты, но после 1900 г. были изучены многокомпонентные катализаторы, которые теперь широко используются в промышленности. ^{[1] [2]}

В химической промышленности и промышленных исследованиях важную роль играет катализ. Различные катализаторы находятся в постоянном развитии для удовлетворения экономических, политических и экологических требований. ^[3]При использовании катализатора можно заменить загрязняющую химическую реакцию более экологически чистой альтернативой. Сегодня и в будущем это может иметь жизненно важное значение для химической промышленности. Кроме того, компании / исследователю важно уделять внимание развитию рынка. Если катализатор компании не будет постоянно улучшаться, другая компания может добиться прогресса в исследовании этого конкретного катализатора и увеличить долю рынка. Для компании новый улучшенный катализатор может стать огромным преимуществом при конкурентоспособной стоимости производства. Для компании очень дорого остановить производство из-за ошибки в катализаторе, поэтому правильный выбор катализатора или новое усовершенствование может стать ключом к промышленному успеху.

Для достижения наилучшего понимания и разработки катализатора важно, чтобы различные специальные области работали вместе. Этими областями могут быть: органическая химия, аналитическая химия, неорганическая химия, инженеры-химики и химия поверхности. Также необходимо учитывать экономику. Один из вопросов, который необходимо учитывать, заключается в том, следует ли компании использовать деньги на проведение исследований катализаторов самостоятельно или покупать технологию у кого-то другого. По мере того, как аналитические инструменты становятся все более совершенными, катализаторы, используемые в отрасли, совершенствуются. Одним из примеров улучшения может быть разработка катализатора с более длительным сроком службы, чем у предыдущей версии. Некоторые из преимуществ, которые дает улучшенный катализатор, влияющий на жизнь людей: более дешевое и эффективное топливо, новые лекарства и лекарства, а также новые полимеры.

Некоторые из крупных химических процессов, в которых сегодня используется катализ, - это производство метанола и аммиака. Как метанол, так и синтез аммиака используют преимущества реакции конверсии водяного газа и гетерогенного катализа , в то время как другие химические отрасли промышленности используют гомогенный катализ . Если катализатор находится в той же фазе, что и реагенты, он считается гомогенным; в остальном он неоднороден.

Реакция сдвига водяного газа [ править ]

Реакция конверсии водяного газа была впервые использована в промышленности в начале 20 века. Сегодня реакция WGS используется в основном для получения водорода, который можно использовать для дальнейшего производства метанола и аммиака. ^[4]

Реакция WGS

CO + H 2 O ⇌ H 2 + CO 2

( 1 )

Реакция относится к монооксиду углерода (CO), который реагирует с водой (H ₂ O) с образованием диоксида углерода (CO ₂ ) и водорода (H ₂ ). Реакция является экзотермической с ΔH = -41,1 кДж / моль и имеет адиабатическое повышение температуры на 8–10 ° C на процент CO, преобразованного в CO ₂ и H ₂ .

Наиболее распространенными катализаторами, используемыми в реакции конверсии водяного газа, являются катализатор высокотемпературного сдвига (HTS) и катализатор низкотемпературного сдвига (LTS). Катализатор HTS состоит из оксида железа, стабилизированного оксидом хрома, а катализатор LTS основан на меди. Основная цель катализатора LTS - снизить содержание CO в продукте риформинга, что особенно важно при производстве аммиака для высокого выхода H ₂ . Оба катализатора необходимы для термостабильности, поскольку использование одного реактора LTS увеличивает температуру выходящего потока до неприемлемых уровней.

Константа равновесия реакции определяется как:

K p = (p H 2 xp CO 2 ) / (p CO xp H 2 O )

( 2 )

К р = е ((4577,8 К / Т-4,22))

( 3 )

Поэтому низкие температуры сместят реакцию вправо, и будет произведено больше продуктов. Константа равновесия сильно зависит от температуры реакции, например, Kp равно 228 при 200 ° C, но только 11,8 при 400 ° C. ^[2] Реакция WGS может быть проведена как гомогенно, так и гетерогенно, но коммерчески используется только гетерогенный метод.

Катализатор высокотемпературного сдвига (HTS) [ править ]

Первым этапом реакции WGS является высокотемпературный сдвиг, который проводят при температурах от 320 ° C до 450 ° C. Как упоминалось ранее, катализатор представляет собой композицию из оксида железа Fe ₂ O ₃ (90-95%) и оксидов хрома Cr ₂ O ₃ (5-10%), которые обладают идеальной активностью и селективностью при этих температурах. При приготовлении этого катализатора одним из наиболее важных этапов является промывка для удаления сульфата, который может превратиться в сероводород и отравить катализатор LTS позже в процессе. Хром добавляется в катализатор для стабилизации активности катализатора с течением времени и для замедления спекания.оксида железа. Спекание приведет к уменьшению активной площади катализатора, поэтому при уменьшении скорости спекания срок службы катализатора будет увеличиваться. Катализатор обычно используется в форме гранул, и размер играет важную роль. Крупные гранулы будут прочными, но скорость реакции будет ограничена.

В конце концов, доминирующая фаза в катализаторе состоит из Cr ₃ ⁺ в -Fe ₂ O _3, но катализатор все еще не активен. Чтобы быть активным, α-Fe ₂ O ₃ должен восстанавливаться до Fe, а CrO ₃ должен восстанавливаться до Cr в присутствии H ₂ . Обычно это происходит на этапе запуска реактора, и поскольку реакции восстановления являются экзотермическими, восстановление должно происходить в контролируемых условиях. Срок службы железо-хромового катализатора составляет примерно 3-5 лет, в зависимости от того, как с катализатором обращаются.

Несмотря на то, что механизм для катализатора HTS был проделан много исследований, окончательного согласия по кинетике / механизму нет. Исследования сузили его до двух возможных механизмов: регенеративного окислительно-восстановительного механизма и адсорбционного (ассоциативного) механизма.

Редокс-механизм представлен ниже:

Сначала молекула CO восстанавливает молекулу O, образуя CO ₂ и свободный центр поверхности:

СО + (О) → СО 2 + (*)

( 4 )

Затем свободная сторона повторно окисляется водой, и оксидный центр регенерируется:

Н 2 О + (*) → Н 2 + (О)

( 5 )

Механизм адсорбции предполагает, что частицы формата образуются, когда адсорбированная молекула CO реагирует с поверхностной гидроксильной группой:

H 2 O → OH (реклама) + H (реклама)

( 6 )

CO (реклама) + OH (реклама) → COOH (реклама)

( 7 )

Затем формат разлагается в присутствии пара:

COOH (реклама) → CO 2 + H (реклама)

( 8 )

2H (реклама) → H 2

( 9 )

Катализатор низкотемпературного сдвига (LTS) [ править ]

Низкотемпературный процесс является второй стадией процесса и предназначен для использования преимущества более высокого водородного равновесия при низких температурах. Реакция проводится при температуре от 200 ° C до 250 ° C, и чаще всего используется катализатор на основе меди. В то время как в реакторе HTS использовался катализатор на основе железа и хрома, медный катализатор более активен при более низких температурах, что приводит к более низкой равновесной концентрации CO и более высокой равновесной концентрации H ₂ . Недостатком медных катализаторов является то, что они очень чувствительны к отравлению сульфидами, и будущее использование, например, кобальт-молибденового катализатора может решить эту проблему. Катализатор в основном используется в промышленности сегодня является медь - цинк - оксид алюминияКатализатор на основе (Cu / ZnO / Al ₂ O ₃ ).

Также катализатор LTS должен быть активирован восстановлением, прежде чем его можно будет использовать. Реакция восстановления CuO + H ₂ → Cu + H ₂ O сильно экзотермична и для достижения оптимального результата должна проводиться в сухом газе.

Что касается каталитического механизма ВТСП, можно предположить два схожих механизма реакции. Первым механизмом, который был предложен для реакции LTS, был окислительно-восстановительный механизм, но более поздние данные показали, что реакция может протекать через связанные промежуточные соединения. Предлагаются следующие промежуточные продукты: HOCO , HCO и HCOO. Всего в 2009 г. ^[5] предложено три механизма реакции конверсии водяного газа над Cu (111), представленных ниже.

Промежуточный механизм (обычно называемый ассоциативным механизмом): сначала образуется промежуточное соединение, а затем оно распадается на конечные продукты:

CO + (виды, полученные из H 2 O) → Промежуточный продукт → CO 2

( 10 )

Ассоциативный механизм: CO ₂ образуется в результате реакции CO с OH без образования промежуточного продукта:

СО + ОН → Н + СО 2

( 11 )

Редокс-механизм: диссоциация воды с образованием поверхностных атомов кислорода, которые реагируют с CO с образованием CO ₂ :

H 2 O → O (поверхность)

( 12 )

O (поверхность) + CO → CO 2

( 13 )

Нельзя сказать, что только один из этих механизмов контролирует реакцию, возможно, что несколько из них активны. Q.-L. Tang et al. предположил, что наиболее благоприятным механизмом является промежуточный механизм (с HOCO в качестве промежуточного звена), за которым следует окислительно-восстановительный механизм с этапом, определяющим скорость, являющимся диссоциацией воды. ^[5]

Как для катализатора HTS, так и для катализатора LTS окислительно-восстановительный механизм является самой старой теорией, и большинство опубликованных статей поддерживают эту теорию, но по мере развития технологий адсорбционный механизм стал более интересным. Одной из причин того, что в литературе нет согласия по одному механизму, может быть то, что эксперименты проводятся при разных предположениях.

Окись углерода [ править ]

CO должен быть произведен для реакции WGS, чтобы иметь место. Это можно сделать разными способами из различных источников углерода, таких как:
^[6]

• пропускание пара над углем:

С + Н 2 О → СО + Н 2

( 14 )

• паровой риформинг метана на никелевом катализаторе:

СН 4 + Н 2 О → СО + 3Н 2

( 15 )

• или с использованием биомассы .

Обе указанные выше реакции являются сильно эндотермическими и могут быть связаны с экзотермическим частичным окислением. Продукты CO и H ₂ известны как синтез-газ .

Имея дело с катализатором и СО, обычно предполагается, что промежуточный металл-СО образуется до того, как промежуточное соединение в дальнейшем вступит в реакцию с образованием продуктов. При разработке катализатора важно помнить об этом. Сила взаимодействия между молекулой CO и металлом должна быть достаточно сильной, чтобы обеспечить достаточную концентрацию промежуточного соединения, но не настолько сильной, чтобы реакция не продолжалась.

CO - обычная молекула для использования в каталитической реакции, и когда она взаимодействует с поверхностью металла, на самом деле именно молекулярные орбитали CO взаимодействуют с d-полосой поверхности металла. При рассмотрении молекулярной орбитали(МО) -диаграмма CO может действовать как σ-донор через неподеленную пару электронов на C и как π-акцепторный лиганд в комплексах переходных металлов. Когда молекула CO адсорбируется на поверхности металла, d-полоса металла будет взаимодействовать с молекулярными орбиталями CO. Можно посмотреть на упрощенную картину и рассматривать только НСМО (2π *) и ВЗМО (5σ ) на CO. Общий эффект от σ-донорства и π-донорства заключается в том, что образуется прочная связь между C и металлом, и, кроме того, связь между C и O будет ослаблена. Последний эффект обусловлен истощением заряда связи CO 5σ и увеличением заряда разрыхляющей орбитали CO 2π *. ^[7]

Рассматривая химические поверхности, многие исследователи, кажется, соглашаются с тем, что поверхность Cu / Al ₂ O ₃ / ZnO больше всего похожа на поверхность Cu (111). ^[8] Поскольку медь является основным катализатором и активной фазой в катализаторе LTS, с медью было проведено множество экспериментов. На приведенном здесь рисунке эксперименты были выполнены на Cu (110) и Cu (111). На рисунке показан график Аррениуса, полученный по скоростям реакции. Из рисунка видно, что Cu (110) показывает более высокую скорость реакции и более низкую энергию активации. Это может быть связано с тем, что Cu (111) более плотно упакован, чем Cu (110).

Производство метанола [ править ]

Производство метанола сегодня является важной отраслью промышленности, а метанол - один из самых крупных продуктов карбонилирования. В этом процессе в качестве сырья используется синтез-газ, и по этой причине для этого синтеза важна реакция конверсии водяного газа. Самая важная реакция на основе метанола - это разложение метанола с образованием окиси углерода и водорода. Таким образом, метанол является важным сырьем для производства CO и H _2, которые можно использовать для производства топлива.
^[9]

BASF была первой компанией (в 1923 году), которая начала производить метанол в больших масштабах, используя тогда стойкий к сере катализатор ZnO / Cr ₂ O ₃ . Исходный газ производился путем газификации угля. Сегодня синтез-газ обычно получают путем парового риформинга природного газа. Наиболее эффективными катализаторами синтеза метанола являются Cu, Ni, Pd и Pt, а наиболее распространенными металлами, используемыми в качестве носителя, являются Al и Si. В 1966 году компания ICI ( Imperial Chemical Industries ) разработала процесс, который используется до сих пор. Процесс представляет собой процесс низкого давления, в котором используется Cu / ZnO / Al ₂ O _3.катализатор, где медь является активным материалом. Этот катализатор фактически тот же, что и катализатор низкотемпературного сдвига в реакции WGS. Описанная ниже реакция проводится при 250 ° C и 5-10 МПа:

CO + 2H 2 → CH 3 OH (л)

( 16 )

CO 2 + 3H 2 → CH 3 OH (л) + H 2 O (л)

( 17 )

Обе эти реакции являются экзотермическими и протекают с сокращением объема. Таким образом, максимальный выход метанола достигается при низких температурах и высоком давлении и при использовании катализатора, который имеет высокую активность в этих условиях. Катализатора с достаточно высокой активностью при низкой температуре до сих пор не существует, и это одна из основных причин, по которой компании продолжают исследования и разработки катализаторов. ^[10]

Механизм реакции синтеза метанола был предложен Chinchen et al. : ^[11]

CO 2 → CO 2 *

( 18 )

H 2 → 2H *

( 19 )

CO 2 * + H * → HCOO *

( 20 )

НСОО * + 3Н * → СН 3 ОН + О *

( 21 )

CO + O * → CO 2

( 22 )

Н 2 + О * → Н 2 О

( 23 )

Сегодня существует четыре различных способа каталитического получения водорода из метанола, и все реакции можно проводить с использованием катализатора на основе переходного металла (Cu, Pd):

Реформирование Steam [ править ]

Реакция представлена ​​как:

CH 3 OH (л) + H 2 O (л) → CO 2 + 3H 2            Δ H = +131 кДж / моль

( 24 )

Паровой риформинг - хороший источник водорода, но реакция эндотермическая . Реакцию можно проводить на катализаторе на основе меди, но механизм реакции зависит от катализатора. Для катализатора на основе меди были предложены два различных механизма реакции: последовательность разложения-сдвига водяного газа и механизм, который протекает через дегидрирование метанола до метилформиата. Первый механизм направлен на разложение метанола с последующей реакцией WGS и был предложен для Cu / ZnO / Al ₂ O ₃ :

СН 3 ОН + Н 2 О → СО 2 + 3Н 2

( 25 )

СН 3 ОН → СО + 2Н 2

( 26 )

СО + Н 2 О → СО 2 + Н 2

( 27 )

Механизм реакции метильного формата может зависеть от состава катализатора. Для Cu / ZnO / Al ₂ O ₃ был предложен следующий механизм :

2CH 3 OH → CH 3 OCHO + 2H 2

( 28 )

СН 3 ОСНО + Н 2 О → НСООН + СН 3 ОН

( 29 )

HCOOC → CO 2 + H 2

( 30 )

Когда метанол почти полностью превращается, CO образуется в качестве вторичного продукта в результате обратной реакции конверсии водяного газа.

Разложение метанола [ править ]

Второй способ получения водорода из метанола - разложение метанола:

CH 3 OH (л) → CO + 2H 2            Δ H = +128 кДж / моль

( 31 )

Как показывает энтальпия, реакция является эндотермической, и это можно использовать в промышленности. Эта реакция противоположна синтезу метанола из синтез-газа, и, как упоминалось ранее, наиболее эффективными катализаторами являются Cu, Ni, Pd и Pt. Часто катализатор на основе Cu / ZnO используется при температурах от 200 до 300 ° C, но обычно получают побочные продукты, такие как диметиловый эфир, метильный формат, метан и вода. Механизм реакции до конца не изучен, и существует два возможных механизма, предложенных (2002): один дает CO ₂ и H ₂ путем разложения промежуточных продуктов формиата, а другой дает CO и H ₂ через промежуточное соединение метилформиата.

Частичное окисление [ править ]

Частичное окисление - третий способ получения водорода из метанола. Реакция приведена ниже, и ее часто проводят с воздухом или кислородом в качестве окислителя:

СН 3 ОН (л) + 1 / 2 O 2 → CO 2 + 2H 2            Δ Н = -155 кДж / моль

( 32 )

Реакция является экзотермической и при благоприятных условиях имеет более высокую скорость реакции, чем паровой риформинг. В качестве катализатора часто используется Cu (Cu / ZnO) или Pd, и они различаются по свойствам, таким как образование побочных продуктов, распределение продуктов и влияние парциального давления кислорода.

Комбинированное реформирование [ править ]

Комбинированный риформинг представляет собой комбинацию частичного окисления и парового риформинга и является последней реакцией, которая используется для производства водорода. Общее уравнение приведено ниже:

${\ Displaystyle (s + p) {\ ce {CH3OH (l)}} + s {\ ce {H2O (l)}} + {\ ce {1/2 {\ mathit {p}} O2->}} \ (s + p) {\ ce {CO2}} + (3s + 2p) {\ ce {H2}}}$

( 33 )

s и p - стехиометрические коэффициенты для парового риформинга и частичного окисления соответственно. Реакция может быть как эндотермической, так и экзотермической, в зависимости от условий, и сочетать в себе преимущества парового риформинга и частичного окисления.

Синтез аммиака [ править ]

Синтез аммиака был открыт Фрицем Габером с использованием железных катализаторов. Синтез аммиака продвинулся между 1909 и 1913 годами, и были разработаны две важные концепции; преимущества промотора и эффект отравления (подробнее см. катализ ). ^[12]

Производство аммиака было одним из первых коммерческих процессов, которые требовали производства водорода, а самый дешевый и лучший способ получить водород - это реакция конверсии водяного газа. Процесс Габера – Боша - наиболее распространенный процесс, используемый в аммиачной промышленности.

Было проведено много исследований катализатора, используемого в аммиачном процессе, но основной катализатор, который используется сегодня, не так уж отличается от того, который был разработан впервые. В промышленности используется катализатор с активированным железом, в котором промоторами могут быть K ₂ O (оксид калия), Al ₂ O ₃ (оксид алюминия) и CaO (оксид кальция), а основным каталитическим материалом является Fe. Наиболее распространенным является использование реакторов с неподвижным слоем катализатора синтеза.

Основная реакция аммиака приведена ниже:

N 2 + 3H 2 ⇌ 2NH 3

( 34 )

Полученный аммиак может быть использован в дальнейшем для производства азотной кислоты с помощью процесса Оствальда .

См. Также [ править ]

• Аммиак
• Химический завод
• Химическая индустрия

Ссылки [ править ]