Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о цепочках повторяющихся алкиновых единиц. Чтобы узнать о других значениях слова «carbyne », см. Carbyne (значения) .

Линейный ацетиленовый углерод ( LAC ), также называемый карбином , представляет собой аллотроп углерода, который имеет химическую структуру (-C≡C-) n в виде повторяющейся цепи с чередующимися одинарными и тройными связями. [1] [2] Таким образом, это был бы последний член семейства полиинов .

Электронная микрофотография линейной углеродной цепи (карбина) между куском углерода и Fe электродом [3]

Этот полимерный карбин представляет значительный интерес для нанотехнологий, поскольку его модуль Юнга равен32,7 ТПа - в 40 раз больше, чем у алмаза ; [4] это необычное число, однако, основано на новом определении площади поперечного сечения, которая не соответствует пространству, занимаемому конструкцией. Карбин также был обнаружен в межзвездном пространстве; однако его существование в конденсированных фазах недавно оспаривалось, поскольку такие цепи будут сшиваться экзотермически (и, возможно, взрывно), если они сближаются. [5]

История и противоречия [ править ]

Первые заявления об обнаружении этого аллотропа были сделаны в 1960 году [5] [6] и повторены в 1978 году. [7] Повторное исследование образцов из нескольких предыдущих отчетов в 1982 году показало, что сигналы, первоначально приписываемые карбину, на самом деле были связаны с силикатные примеси в образцах. [8] Отсутствие кристаллического карбина сделало прямое наблюдение за чистым твердым веществом, собранным из карбина, по-прежнему серьезной проблемой, [ требуется пояснение ]потому что кристаллы карбина с четко определенной структурой и достаточными размерами на сегодняшний день недоступны. Это действительно главное препятствие для всеобщего признания карбина в качестве настоящего аллотропа углерода. Загадочный карбин по-прежнему привлекал ученых своими возможными необычными свойствами. [9]

В 1984 году группа из Exxon сообщила об обнаружении кластеров с четным числом атомов углерода от 30 до 180 в экспериментах по испарению углерода и приписала их полинному углероду. [10] Однако эти кластеры позже были идентифицированы как фуллерены . [5]

В 1991 году карбин якобы был обнаружен среди различных других аллотропов углерода в образцах аморфной сажи, испаренной и закаленной ударными волнами, создаваемыми кумулятивными зарядами взрывчатых веществ . [11]

В 1995 году сообщалось о получении карбиновых цепей с более чем 300 атомами углерода. Было заявлено, что они достаточно стабильны, даже против влаги и кислорода , до тех пор, пока концевые алкины в цепи блокированы инертными группами (такими как трет- бутил или трифторметил ), а не атомами водорода. В исследовании утверждалось, что данные конкретно указывают на карбиноподобные структуры, а не на фуллереноподобные. [12] Однако, по словам Х. Крото , свойства и синтетические методы, использованные в этих исследованиях, соответствуют образованию фуллеренов . [5]

В другом отчете 1995 года сообщалось об обнаружении карбиновых цепей неопределенной длины в слое карбонизированного материала толщиной около 180 нм , образовавшихся в результате реакции твердого политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлон), погруженного в амальгаму щелочного металла при температуре окружающей среды (без водородсодержащих частиц). настоящее время). [13] Предполагаемая реакция была

(- CF
2- CF
2-) n + 4 M → (−C≡C−) n + 4 MF,

где M представляет собой литий , натрий или калий . Авторы предположили, что нанокристаллы фторида металла между цепями препятствуют их полимеризации.

В 1999 г. сообщалось, что ацетилид меди (I) (( Cu+
) 2 С2-
2) после частичного окисления воздухом или ионами меди (II) с последующим разложением соляной кислотой оставляет «углеродистый» остаток со спектральной сигнатурой цепочек (-C≡C-) n с n = 2–6. Предлагаемый механизм включает окислительную полимеризацию ацетилид- анионов C2-
2на анионы карбинового типа C (≡C − C≡) n C 2− или анионы кумуленового типа C (= C = C =) m C 4− . [14] Кроме того, термическое разложение ацетилида меди в вакууме привело к образованию рыхлого осадка мелкодисперсного углеродного порошка на стенках колбы, который, как утверждали спектральные данные, был скорее карбином, чем графитом. [14] Наконец, окисление ацетилида меди в аммиачном растворе ( реакция Глейзера ) дает углеродистый остаток, который, как утверждалось, состоит из анионов «полиацетилида», покрытых остаточными ионами меди (I),

Cu+
 - C (≡C − C≡) n C - Cu+
.

На основе остаточного количества меди среднее количество единиц n оценивается примерно в 230. [15]

В 2004 году анализ синтезированного линейного аллотропа углерода показал, что он имеет кумуленовую электронную структуру - последовательные двойные связи вдоль sp -гибридизированной углеродной цепи - а не чередующийся тройной-одиночный образец линейного карбина. [16]

В 2016 году сообщалось о синтезе линейных цепочек, содержащих до 6000 sp -гибридизованных атомов углерода. Цепи были выращены внутри углеродных нанотрубок с двойными стенками , и они очень стабильны и защищены хозяевами. [17] [18]

Polyynes [ править ]

Хотя существование "карбиновых" цепей в чистом нейтральном углеродном материале все еще обсуждается, короткие (-C≡C-) n цепи хорошо известны как субструктуры более крупных молекул ( полиненов ). [19] По состоянию на 2010 год самая длинная такая цепь в стабильной молекуле имела 22 ацетиленовых звена (44 атома), стабилизированных довольно громоздкими концевыми группами. [20]

Структура [ править ]

Каждый атом углерода в этой форме имеет линейную геометрию с sp- орбитальной гибридизацией . Предполагаемая длина облигаций составляет 120,7 пм (тройная) и 137,9 пм (одинарная). [13]

Другие возможные конфигурации цепочки атомов углерода включают поликумуленовые (полиэтилен-диилиденовые) цепи только с двойными связями (128,2 пм). Ожидается, что эта цепочка будет иметь немного более высокую энергию с пайерлсовской щелью от 2 до 5 эВ . Однако для коротких молекул C n предпочтительна структура поликумулена. Когда n четно, могут сосуществовать две основные конфигурации, очень близкие по энергии: одна линейная и одна циклическая (ромбическая). [13]

Пределы гибкости карбиновой цепи иллюстрируются синтетическим полиином с основной цепью из 8 ацетиленовых звеньев, цепь которого, как было обнаружено, изогнута на 25 градусов или более (примерно 3 градуса на каждый атом углерода) в твердом состоянии, чтобы приспособиться к объемные концевые группы соседних молекул. [21]

Ожидается, что высокосимметричная карбиновая цепь будет иметь только одну комбинационно- активную моду с симметрией Σ g из-за растяжения связей в каждой одинарной-двойной паре [ требуется пояснение ] с частотой обычно между 1800 и 2300 см -1 , [13] и подвержены влиянию окружающей среды. [22]

Свойства [ править ]

Цепи карбина были заявлены как самый прочный из известных материалов по плотности. Расчеты показывают, что удельная прочность карбина на разрыв (прочность, деленная на плотность) составляет 6,0–7,5 × 10 7  Н · м / кг превосходит графен (4,7–5,5 × 10 7  Н⋅м / кг ), углеродные нанотрубки (4,3–5,0 × 10 7  Н · м / кг ) и алмаз (2,5–6,5 × 10 7  Н · м / кг ). [23] [24] [25] Его удельный модуль ( модуль Юнга, деленный на плотность) около10 9  Н · м / кг также вдвое больше, чем у графена, что составляет около4,5 × 10 8  Н · м / кг . [23] [25]

Растяжение карбина на 10% изменяет его электронную запрещенную зону с 3,2 до 4,4 эВ. [26] Оснащенный молекулярными ручками на концах цепи, он также может быть скручен для изменения ширины запрещенной зоны. С поворотом на 90 градусов карбин превращается в магнитный полупроводник. [24]

В 2017 году ширина запрещенной зоны ограниченных линейных углеродных цепочек (LCC) внутри двустенных углеродных нанотрубок длиной от 36 до 6000 атомов углерода была впервые определена в диапазоне от 2,253 до 1,848 эВ, следуя линейной зависимости от частоты комбинационного рассеяния. . Эта нижняя граница является наименьшей шириной запрещенной зоны линейных углеродных цепочек, наблюдаемой до сих пор. В 2020 году прочность (модуль Юнга) линейных углеродных цепей (LCC) была впервые рассчитана экспериментально и составила около 20 ТПа, что намного выше, чем у других углеродных материалов, таких как графен и углеродные нанотрубки. [27] Сравнение с экспериментальными данными, полученными для коротких цепочек в газовой фазе или в растворе, демонстрирует эффект инкапсуляции DWCNT, приводящий к существенному смещению запрещенной зоны вниз. [28]

LCC внутри двустенных углеродных нанотрубок приводят к увеличению сигнала фотолюминесценции (ФЛ) внутренних трубок до 6 раз для трубок с хиральностью (8,3). Такое поведение может быть связано с локальной передачей заряда от внутренних трубок к углеродным цепям, уравновешивая механизмы гашения, вызванные внешними трубками. [29]

Цепи карбина могут принимать боковые молекулы, которые могут сделать цепи пригодными для хранения энергии [24] и водорода [30] .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ю.П.Кудрявцев. Открытие карбина (1999), карбина и карбиноидных структур (книга), стр. 1-6. Том 21 в серии " Физика и химия материалов с низкоразмерными структурами" ISBN  0-7923-5323-4
  2. ^ Боман, RH (2006). «ХИМИЯ: опасно искать линейный углерод». Наука . 312 (5776): 1009–1110. DOI : 10.1126 / science.1125999 . PMID 16709775 . S2CID 93868586 .  
  3. ^ La Torre, A .; Botello-Mendez, A .; Baaziz, W .; Charlier, J. -C .; Банхарт, Ф. (2015). «Индуцированный деформацией переход металл – полупроводник, наблюдаемый в атомных углеродных цепочках» . Nature Communications . 6 : 6636. Bibcode : 2015NatCo ... 6.6636L . DOI : 10.1038 / ncomms7636 . PMC 4389248 . PMID 25818506 .  
  4. ^ Itzhaki, L .; Altus, E .; Basch, H .; Хоз, С. (2005). «Тверже, чем алмаз: определение площади поперечного сечения и модуля Юнга молекулярных стержней». Angewandte Chemie . 117 (45): 7598. DOI : 10.1002 / ange.200502448 . Ицхаки, Л .; Altus, E .; Basch, H .; Хоз, С. (2005). «Тверже, чем алмаз: определение площади поперечного сечения и модуля Юнга молекулярных стержней». Angewandte Chemie International Edition . 44 (45): 7432–7435. DOI : 10.1002 / anie.200502448 . PMID  16240306 .
  5. ^ a b c d Касатокин В.И., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Коршак В.В. Авторское свидетельство № 107 (12.07.1971), дата приоритета 06.11.1960
  6. ^ Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин 3/4 аллотропных форм углерода, [J], Природа (Природа), 1969, 58: 37-44
  7. Перейти ↑ Whittaker, AG (1978). «Углерод: новый взгляд на его высокотемпературное поведение». Наука . 200 (4343): 763–4. Bibcode : 1978Sci ... 200..763G . DOI : 10.1126 / science.200.4343.763 . PMID 17743239 . S2CID 45075306 .    Цитируется Kroto (2010).
  8. ^ Смит, PPK; Buseck, PR (1982). «Карбиновые формы углерода: существуют ли они?». Наука . 216 (4549): 984–6. Bibcode : 1982Sci ... 216..984S . DOI : 10.1126 / science.216.4549.984 . PMID 17809068 . S2CID 13290442 .    Цитируется Kroto (2010).
  9. ↑ Чуань, Сюй-юнь; Хочу, Тонг-куан; Доннет, Жан-Батист (март 2005 г.). «Стабильность и существование карбина с углеродными цепями» (PDF) . Новые углеродные материалы . 20 (1): 83–92. Архивировано из оригинального (PDF) 26 января 2016 года . Проверено 22 января +2016 .
  10. ^ EA Rohlfing; DM Cox; А. Дж. Калдор (1984). «Производство и характеристика сверхзвуковых кластерных пучков углерода». Журнал химической физики . 81 (7): 3332. Bibcode : 1984JChPh..81.3322R . DOI : 10.1063 / 1.447994 . Цитируется Kroto (2010).
  11. ^ Ямада, К .; Kunishige, H .; Саваока, AB (1991). «Процесс образования карбина при ударном сжатии». Naturwissenschaften . 78 (10): 450. Bibcode : 1991NW ..... 78..450Y . DOI : 10.1007 / BF01134379 . S2CID 2504527 . 
  12. ^ Лагоу, RJ; Кампа, JJ; Wei, H. -C .; Battle, SL; Genge, JW; Лауд, Д.А.; Харпер, CJ; Bau, R .; Стивенс, Р. К.; Haw, JF; Мансон, Э. (1995). «Синтез линейного ацетиленового углерода: аллотроп углерода». Наука . 267 (5196): 362–367. Bibcode : 1995Sci ... 267..362L . DOI : 10.1126 / science.267.5196.362 . PMID 17837484 . S2CID 12939062 .  
  13. ^ a b c d Кастнер, Дж .; Кузманы, Х .; Каван, Л .; Dousek, FP; Куерти, Дж. (1995). «Восстановительное получение карбина с высоким выходом. Исследование комбинационного рассеяния света in situ». Макромолекулы . 28 (1): 344–353. Bibcode : 1995MaMol..28..344K . DOI : 10.1021 / ma00105a048 .
  14. ^ a b Катальдо, Франко (1999). «От ацетилида меди до карбина». Полимер Интернэшнл . 48 : 15–22. DOI : 10.1002 / (SICI) 1097-0126 (199901) 48: 1 <15 :: AID-PI85> 3.0.CO; 2- # .
  15. ^ Катальдо, Франко (1997). «Исследование структуры и электрических свойств четвертого углеродного аллотропа: карбина». Полимер Интернэшнл . 44 (2): 191–200. DOI : 10.1002 / (SICI) 1097-0126 (199710) 44: 2 <191 :: AID-PI842> 3.0.CO; 2-Y .
  16. ^ Сюэ, KH; Тао, FF; Shen, W .; Он, CJ; Chen, QL; Wu, LJ; Чжу, Ю. М. (2004). «Линейный аллотроп углерода - проволока из атомов углерода, полученная пиролизом крахмала». Письма по химической физике . 385 (5–6): 477. Bibcode : 2004CPL ... 385..477X . DOI : 10.1016 / j.cplett.2004.01.007 .
  17. ^ «Путь к Карбину: Ученые создают сверхдлинные одномерные углеродные цепи» . Sci-news.com . 2016-04-09 . Проверено 10 апреля 2016 .
  18. ^ Ши, Лэй; Рерингер, Филип; Суэнага, Кадзу; Ниими, Йошико; Котакоски, Яни; Meyer, Jannik C .; Петерлик, Хервиг; Ванко, Мариус; Джахангиров, Сеймур; Рубио, Ангел; Lapin, Zachary J .; Новотный, Лукас; Айяла, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Замкнутые линейные углеродные цепи как путь к массовому карбину». Материалы природы . 15 (6): 634–639. arXiv : 1507.04896 . Bibcode : 2016NatMa..15..634S . DOI : 10.1038 / nmat4617 . PMID 27043782 . S2CID 205413206 .  
  19. ^ Chalifoux, Вашингтон; Тыквински, Р.Р. (2009). «Синтез протяженных полиинов: к карбину». Comptes Rendus Chimie . 12 (3-4): 341. DOI : 10.1016 / j.crci.2008.10.004 .
  20. ^ Саймон Хэдлингтон (2010), Одномерные углеродные цепи становятся длиннее . Отчет об объявлении Уэсли А. Шалифу и Рика Р. Тыквински. RSC Chemistry World, сентябрь 2010 г.
  21. ^ Eisler, S .; Слепков А.Д .; Elliott, E .; Луу, Т .; McDonald, R .; Hegmann, FA; Тыквински, Р.Р. (2005). «Полиины как модель для карбина: синтез, физические свойства и нелинейный оптический отклик». Журнал Американского химического общества . 127 (8): 2666–2676. DOI : 10.1021 / ja044526l . PMID 15725024 . 
  22. ^ Ванко, М; Джахангиров, Сеймур; Ши, Лэй; Рерингер, Филип; Лапин, Захари Дж; Новотный, Лукас; Айяла, Паола; Пихлер, Томас; Рубио, Ангел (2016). «Электронные и колебательные свойства полиина при взаимодействии с окружающей средой» . Phys. Rev. B . 94 (19): 195422. arXiv : 1604.00483 . Bibcode : 2016PhRvB..94s5422W . DOI : 10.1103 / PhysRevB.94.195422 .
  23. ^ a b Новые технологии из архива arXiv 15 августа 2013 г. (2013-08-15). «Новая форма углерода сильнее графена и алмаза | Обзор технологий Массачусетского технологического института» . Technologyreview.com . Проверено 24 декабря 2013 .
  24. ^ a b c «Новая одномерная форма углерода может быть самым прочным материалом» . KurzweilAI . Проверено 11 октября 2013 .
  25. ^ а б Лю, Минцзе; Артюхов, Василий И .; Ли, Хункён; Сюй, Фангбо; Якобсон, Борис I. (2013). «Карбин из первых принципов: цепочка атомов углерода, наностержень или наноропа». ACS Nano . 7 (11): 10075–82. arXiv : 1308,2258 . DOI : 10.1021 / nn404177r . PMID 24093753 . S2CID 23650957 .  
  26. ^ "Карбин: самый прочный материал нового мира?" . Gizmag.com . Проверено 15 октября 2013 .
  27. ^ Шарма, Кешав; Коста, Наталия (31 августа 2020 г.). "Ангармонизм и универсальный отклик механических свойств линейной углеродной цепи под действием гидростатического давления". Phys. Rev. Lett . 125 (10): 105051. Bibcode : 2020PhRvL.125j5501S . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.125.105501 . PMID 32955330 . 
  28. ^ Ши, Лэй; Рерингер, Филип; Ванко, Мариус; Рубио, Ангел; Вассеррот, Серен; Райх, Стефани; Камбре, Софи; Wenseleers, Вим; Айяла, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Электронные запрещенные зоны ограниченных линейных углеродных цепей от полиина до карбина». Материалы физического обзора . 1 (7): 075601. DOI : 10,1103 / PhysRevMaterials.1.075601 . hdl : 21.11116 / 0000-0001-6B23-0 . S2CID 119087831 . 
  29. ^ Рорингер, Филип; Ши, Лэй; Айяла, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Селективное усиление фотолюминесценции внутренней трубки в заполненных двустенных углеродных нанотрубках» . Современные функциональные материалы . 26 (27): 4874–4881. DOI : 10.1002 / adfm.201505502 .
  30. ^ Сорокин, Павел Б .; Ли, Хункён; Антипина, Любовь Ю .; Сингх, Абхишек К .; Якобсон, Борис I. (2011). «Карбиновые сети, декорированные кальцием, как среда для хранения водорода». Нано-буквы . 11 (7): 2660–2665. Bibcode : 2011NanoL..11.2660S . DOI : 10.1021 / nl200721v . PMID 21648444 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Дидерих, Франсуа; Стэнг, Питер Дж .; Тыквински, Р.Р. (Рик Р.), ред. (2005). «Глава 9. Соединения, богатые углеродом: аллотропы углерода на основе ацетилена». Химия ацетилена: химия, биология, материаловедение . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр.  387 -426. ISBN 978-3527307814. OCLC  57483840 .