Литий-алюминий-германий-фосфат , обычно известный под аббревиатурами LAGP или LAGPO , представляет собой неорганический керамический твердый материал , общая формула которого — Li.
1+хАл
ИксГе
2-х(ПО
4)
3. [2] LAGP принадлежит к семейству твердых проводников NASICON (натриевые суперионные проводники) [2] и применяется в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литий-ионных батареях . Типичные значения ионной проводимости в ЛАГП при комнатной температуре находятся в диапазоне 10 –5 – 10 –4 См/см [3] , даже если на фактическое значение проводимости сильно влияют стехиометрия, микроструктура и условия синтеза. [2] По сравнению с литий-алюминий-титан-фосфатом (LATP), который является еще одним твердым литиевым проводником на основе фосфата, отсутствие титана в LAGP улучшает его стабильность по отношению к металлическому литию . [3] Кроме того, твердые электролиты на основе фосфатов обладают превосходной устойчивостью к влаге и кислороду по сравнению с электролитами на основе сульфидов, такими как Li .
10ГеП
2С
12(LGPS) и с ним можно безопасно обращаться на воздухе, что упрощает процесс производства. [3] [4]Поскольку наилучшие характеристики достигаются, когда стехиометрическое значение x равно 0,5, аббревиатура LAGP обычно указывает на конкретный состав Li.
1,5Ал
0,5Ге
1,5(ПО
4)
3, который также обычно используется в аккумуляторах. [5]
Литийсодержащие кристаллы типа НАЗИКОН описываются общей формулой LiM
2(ПО
4)
3, в котором M означает металл или металлоид ( Ti , Zr , Hf , Sn , Ge ), [5] и отображают сложную трехмерную сеть МО с общими углами.
6октаэдры и фосфатные тетраэдры. [7] Ионы лития располагаются в пустотах между ними, которые можно разделить на три типа мест: [2] [6]
Чтобы обеспечить достаточно высокую проводимость лития, позиции Li(1) должны быть полностью заняты, а позиции Li(2) должны быть полностью пустыми. [5] Позиции Li(3) расположены между позициями Li(1) и Li(2) и заняты только тогда, когда в структуре присутствуют крупные четырехвалентные катионы, такие как Zr , Hf и Sn . [8] Если некоторые катионы Ge 4+ в составе LiGe
2(ПО
4)
3(LGP) частично замещены катионами Al 3+ , материал LAGP получается по общей формуле Li
1+хАл
ИксГе
2-х(ПО
4)
3. [7] Однофазная структура NASICON стабильна при x от 0,1 до 0,6; [5] при превышении этого предела образование твердого раствора становится невозможным и склонны к образованию вторичных фаз. [2] Хотя катионы Ge 4+ и Al 3+ имеют очень близкие ионные радиусы (0,53 Å для Ge 4+ против 0,535 Å для Al 3+ [5] ), катионное замещение приводит к беспорядку в составе и способствует включению более крупных количество ионов лития для достижения электронейтральности. [2] Дополнительные ионы лития могут быть включены в пустые места Li(2) или Li(3). [8]
В доступной научной литературе нет однозначного описания мест, доступных для ионов лития и их атомной координации, а также мест, непосредственно участвующих в механизме проводимости. Например, в некоторых случаях упоминаются только два доступных сайта, а именно Li(1) и Li(2), а сайт Li(3) не занят и не участвует в процессе проводимости. [5] [7] Это приводит к отсутствию однозначного описания локальной кристаллической структуры LAGP, особенно относительно расположения ионов лития и занятости позиций при частичном замещении германия алюминием. [2] [5] [7] [6] [9]
Кристаллы LAGP относятся к пространственной группе D 6 3d - R 3 c. [7] [10] Факторный групповой анализ материалов типа NASICON с общей формулой M I M 2 IV PO 4 (где M I означает ион одновалентного металла, такого как Na + , Li + или K + , а M IV представляет собой четырехвалентный катион, такой как Ti 4+ , Ge 4+ , Sn 4+ , Zr 4+ или Hf 4+ ), обычно выполняется, предполагая разделение между внутренними колебательными модами (т. е. модами, возникающими в единицах PO 4 ) и внешними модами (т. е. модами, возникающими из трансляций катионов MI и M IV , из трансляций PO 4 и из либраций PO 4 ). [10]