теория Маркуса

Теория Маркуса — это теория, первоначально разработанная Рудольфом А. Маркусом , начиная с 1956 года, для объяснения скоростей реакций переноса электрона — скорости, с которой электрон может двигаться или переходить от одного химического вещества (называемого донором электрона ) к другому (называемому донором электрона). акцептор электронов ). ^[1] Первоначально он был сформулирован для рассмотрения реакций переноса электрона внешней сферы , в которых два химических вещества изменяют свой заряд только при прыжке электрона (например, окисление иона, подобного Fe ²⁺ /Fe ^{3+ ).}), но не претерпевают больших структурных изменений. Он был расширен за счет включения вкладов переноса электрона во внутреннюю сферу , в которых учитывается изменение расстояний или геометрии в сольватных или координационных оболочках двух химических частиц (расстояния Fe-O в Fe(H ₂ O) ²⁺ и Fe(H ₂ O) ³⁺ различаются). ^{[2] [3]}

Для реакций переноса электрона без образования или разрыва связей теория Маркуса занимает место теории переходного состояния Эйринга ^{[4] [5]} , которая была выведена для реакций со структурными изменениями. Обе теории приводят к уравнениям скоростей одной и той же экспоненциальной формы. Однако если в теории Айринга партнеры по реакции сильно связаны в ходе реакции, образуя структурно определенный активированный комплекс, то в теории Маркуса они слабо связаны и сохраняют свою индивидуальность. Это термически индуцированная реорганизация окружения, растворителя (внешняя сфера) и оболочки растворителя или лигандов (внутренняя сфера), которые создают геометрически благоприятную ситуацию переди не зависит от скачка электрона.

Первоначальная классическая теория Маркуса для реакций переноса электрона внешней сферы демонстрирует важность растворителя и ведет к расчету свободной энергии активации Гиббса с использованием поляризационных свойств растворителя, размера реагентов, расстояния переноса и свободная энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции. Самым поразительным результатом теории Маркуса была «перевернутая область»: в то время как скорости реакции обычно становятся выше с увеличением экзергоничности реакции, перенос электрона, согласно теории Маркуса, должен замедляться при очень отрицательных значениях.${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$домен. Ученые искали в перевернутой области доказательства более медленной скорости переноса электронов в течение 30 лет, пока это не было однозначно подтверждено экспериментально в 1984 году. ^[6]

Р. А. Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 г. за эту теорию. Теория Маркуса используется для описания ряда важных процессов в химии и биологии, включая фотосинтез , коррозию , некоторые виды хемилюминесценции , разделение зарядов в некоторых типах солнечных элементов и многое другое. Помимо приложений внутренней и внешней сфер, теория Маркуса была расширена для рассмотрения гетерогенного переноса электронов .

В окислительно-восстановительной реакции донор электронов D должен диффундировать к акцептору A, образуя комплекс-предшественник, который является лабильным, но допускает перенос электронов с образованием комплекса-преемника. Затем пара расходится. Для переноса одного электрона реакция имеет вид

Рис. 1. Параболы энергии внешнесферной реорганизации системы две сферы в растворителе. Парабола i: заряд на первом, перенос на второй, парабола f: заряд на втором, переход на первый. По оси абсцисс отложен переносимый заряд Δe или индуцированная поляризация P, по оси ординат — свободная энергия Гиббса. ΔG(0) ^‡ = λ _o /4 — энергия реорганизации при Δe = 0,5, она соответствует энергии активации реакции самообмена.

Рис. 2 Маркуса-Параболаса для различных окислительно-восстановительных реакций: f ₁ таких с положительным , для реакции самообмена с (пунктирная линия), для умеренно отрицательного (подобрано так, что и для сильно отрицательного . Свободная энергия активации уменьшается от ( ) через (a) к (нулю) и снова увеличивается для («перевернутая область Маркуса»).${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$${\ Displaystyle е (0)}$${\ Displaystyle \ Дельта G ^ {\ circ} = 0}$${\ displaystyle f_ {2}}$${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ddagger} = 0}}$${\ displaystyle f_ {3}}$${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ddagger}}$${\ displaystyle f_ {1}}$${\ displaystyle b_ {1}}$${\ Displaystyle е (0)}$${\ displaystyle f_ {2}}$${\ displaystyle f_ {3}}$

Рис.4. Поведение Маркуса в молекуле, состоящей из бифенильного соединения, анион которого (полученный с помощью импульсного радиолиза) действует как донор, стероидного соединения, являющегося жестким спейсером, и различных ароматических углеводородов (1-3) и хинонов ( 4−8), которые являются акцепторами. ^[17]