Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Аппарат для теста Марша

Тест Марша - высокочувствительный метод обнаружения мышьяка , особенно полезный в области судебной токсикологии, когда мышьяк использовался в качестве яда . Он был разработан химиком Джеймсом Маршем и впервые опубликован в 1836 году. [1] [2]

Мышьяк в виде белого триоксида мышьяка As
2О
3, был очень популярным ядом, не имел запаха, легко добавлялся в пищу и питье и до появления теста Марша не обнаруживался в организме. Во Франции это стало известно как poudre de succession («порошок наследства»). У нетренированных людей отравление мышьяком будет иметь симптомы, похожие на симптомы холеры .

Методы-предшественники [ править ]

Первый прорыв в обнаружении отравления мышьяком произошел в 1775 году, когда Карл Вильгельм Шееле открыл способ превратить триоксид мышьяка в газ арсина с запахом чеснока (AsH 3 ), обработав его азотной кислотой (HNO 3 ) и соединив с цинком . [3]

As 2 O 3 + 6 Zn + 12 HNO 3 → 2 AsH 3 + 6 Zn (NO 3 ) 2 + 3 H 2 O

В 1787 году немецкий врач Иоганн Мецгер  [ де ] (1739–1805) обнаружил, что если триоксид мышьяка нагреть в присутствии углерода, мышьяк возгорится. [4] Это сокращение As 2 O 3 от углерода :

2 As 2 O 3 + 3 C → 3 CO 2 + 4 As

В 1806 году Валентин Роуз взял желудок жертвы, подозреваемой в отравлении, и обработал его карбонатом калия (K 2 CO 3 ), оксидом кальция (CaO) и азотной кислотой. [5] Любой присутствующий мышьяк будет выглядеть как триоксид мышьяка и затем может быть подвергнут тесту Мецгера.

Однако наиболее распространенный тест (который используется даже сегодня в наборах для тестирования воды) был открыт Самуэлем Ганеманом . Это будет включать объединение пробы жидкости с сероводородом (H 2 S) в присутствии соляной кислоты (HCl). Если бы мышьяк присутствовал, образовался бы желтый осадок трисульфида мышьяка (As 2 S 3 ). [6]

Обстоятельства и методология [ править ]

Тем не менее, эти тесты оказались недостаточно чувствительными. В 1832 году некий Джон Бодл предстал перед судом за то, что отравил своего деда, добавив в кофе мышьяк. Джеймс Марш , химик, работающий в Королевском арсенале в Вулидже , был вызван обвинением, чтобы попытаться обнаружить его присутствие. Он выполнил стандартный тест, пропустив сероводород через подозрительную жидкость. Хотя Марш смог обнаружить мышьяк, желтый осадок сохранялся не очень хорошо, и к тому времени, когда он был представлен жюри, он испортился. Жюри не убедили, и Джон Бодл был оправдан.

Возмущенный и разочарованный этим, особенно когда Джон Бодл позже признался, что он действительно убил своего деда, Марш решил разработать лучший тест, чтобы продемонстрировать присутствие мышьяка. Взяв за основу работу Шееле, он сконструировал простой стеклянный прибор, способный не только обнаруживать мельчайшие следы мышьяка, но и измерять его количество. Добавление образца ткани или биологической жидкости в стеклянный сосуд с цинком и кислотой приведет к образованию газообразного арсина, если присутствует мышьяк, в дополнение к водороду, который будет образовываться независимо от реакции цинка с кислотой. Воспламенение этой газовой смеси приведет к окислению присутствующего арсина до мышьяка и водяного пара. Это привело бы к тому, что холодная керамическая чаша, удерживаемая в струе пламени, была окрашена серебристо-черным отложением мышьяка, физически похожим на результат реакции Мецгера.[7] Мало того, что можно было обнаружить незначительное количество мышьяка (всего 0,02 мг), тест был очень специфичным для мышьяка. Хотя сурьма (Sb) может дать ложноположительный результат, образуя газообразный стибин (SbH 3 ), который разлагается при нагревании с образованием аналогичного черного налета, она не растворяется в растворе гипохлорита натрия (NaOCl), в отличие от мышьяка. Висмут (Bi), который также дает ложные срабатывания, образуя висмутин (BiH 3 ), аналогичным образом можно отличить по тому, как он сопротивляется атакам как NaOCl, так и полисульфида аммония (первый атакует As, а второй - Sb). [8]

Конкретные реакции [ править ]

Тест Марша обрабатывает образец серной кислотой и цинком, не содержащим мышьяка. Даже если присутствует небольшое количество мышьяка, цинк восстанавливает трехвалентный мышьяк (As 3+ ). Вот две полуреакции:

Окисление: Zn → Zn 2+ + 2 e -
Восстановление: As 2 O 3 + 12 e - + 6 H + → 2 As 3− + 3 H 2 O

В целом реакция у нас такая:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + → 2 As 3− + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

В кислой среде As3−
протонируется с образованием газообразного арсина (AsH 3 ), поэтому добавляя серную кислоту (H 2 SO 4 ) к каждой стороне уравнения, мы получаем:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 As 3- + 6 H 2 SO 4 + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

Поскольку As 3− объединяется с H + с образованием арсина:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O + 6 H +

За счет исключения обычных ионов:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O

Первое известное приложение [ править ]

Основная статья: Мари Лафарж

Хотя тест Марша был эффективен, его первое публично задокументированное использование - фактически, впервые были представлены доказательства судебной токсикологии - было в Тюле , Франция, в 1840 году, когда был известен знаменитый случай отравления Лафаржем.. Чарльз Лафарж, владелец литейного завода, подозревался в отравлении мышьяком его женой Мари. Косвенные доказательства были великолепны: было показано, что она купила триоксид мышьяка у местного химика, предположительно для того, чтобы убить крыс, наводнивших их дом. Кроме того, их горничная поклялась, что подмешала в его напиток белый порошок. Несмотря на то, что еда была признана положительной на яд с использованием старых методов, а также теста Марша, когда тело мужа было эксгумировано и исследовано, химики, назначенные для этого случая, не смогли обнаружить мышьяк. Матье Орфила , известный токсикологсохраненные защитой и признанным авторитетом испытания Марша, исследовали результаты. Он выполнил тест еще раз и продемонстрировал, что тест Марша не был виноват в вводящих в заблуждение результатах, а, скорее, что те, кто его выполнил, сделали это неправильно. Таким образом, Orfila доказала наличие мышьяка в теле Лафаржа с помощью теста. В результате Мари была признана виновной и приговорена к пожизненному заключению.

Эффекты [ править ]

Случай оказался спорным, поскольку он разделил страну на фракции, которые были убеждены или нет в мадам. Вина Лафаржа; тем не менее, испытание в Марше оказало огромное влияние. Французская пресса освещала судебное разбирательство и придала тесту необходимую гласность, чтобы придать судебной токсикологии заслуженную легитимность, хотя в некотором смысле и упростила ее: настоящие тесты Марша проводились в салонах, на публичных лекциях и даже в некоторых пьесах. это воссоздало дело Лафаржа.

Существование теста Марша также имело сдерживающий эффект: умышленные отравления мышьяком стали реже, потому что страх перед открытием стал более распространенным.

В художественной литературе [ править ]

Тест Марша используется в книге Билла Бергсона «Опасно живет», чтобы доказать, что определенный шоколад отравлен мышьяком.

Лорд Питер Уимзи «s Слуга Bunter использует тест Марша в сильном яде , чтобы продемонстрировать , что преступник был тайно во владении мышьяка.

В фильме Алана Брэдли « Как трубочисты приходят в пыль» 12-летний сыщик и гений химии Флавия де Люс использует тест Марша, чтобы определить, что мышьяк был орудием убийцы.

В первом эпизоде ​​телесериала BBC `` Табу '' 2017 года используется зеркальный тест со ссылкой на тест Марша, чтобы проверить, что отец главного героя был убит в результате отравления мышьяком. Однако, поскольку действие сериала происходит между 1814-1820 годами, внешний вид теста анахроничен. [9]

См. Также [ править ]

  • Джеймс Марш
  • Возникающий водород
  • Сплав деварда
  • Арсин
  • Стибин
  • Висмутин

Ссылки [ править ]

  1. ^ Марш, Джеймс (1836). «Изложение метода отделения небольших количеств мышьяка от веществ, с которыми он может быть смешан» . Эдинбургский новый философский журнал . 21 : 229–236.
  2. ^ Колумбийская электронная энциклопедия (6-е изд.). Февраль 2013 г. http://connection.ebscohost.com/c/reference-entries/85581218/marsh-test . Отсутствует или пусто |title=( справка ) [ мертвая ссылка ]
  3. ^ Шееле, Карл Вильгельм (1775) "Om Arsenik och dess syra" (О мышьяке и его кислоте), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Труды Королевской научной академии [Швеции]), 36  : 263-294. С п. 290: «Med Zinck. 30. (а) Денна år ден эндасте аф алла са хела сом полувы Metaller, som i пищеварение встретило Arsenik-syra effervescerar». (С цинком. 30. (а) Это единственный [металл] из всех цельных и полуметаллов, который вскипает при переваривании мышьяковой кислотой.) Шееле собрал арсин и поместил смесь арсина и воздуха в цилиндр. . С п. 291: «3: 0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg,…» (3: 0, Затем, когда [] зажженная свеча приблизилась к открыв [цилиндра], газы в [цилиндре] загорелись с грохотом; [пламя] [устремилось] к моей руке, которая покрылась коричневым цветом,…)
  4. ^ Мецгер, Иоганн Даниэль, Kurzgefasstes System der gerichtlichen Arzneiwissenschaft (Краткая система судебной медицины), 2-е изд. (Кенигсберг и Лейпциг, (Германия): Goebbels und Unzer, 1805), стр. 238–239. В сноске на стр. 238 Мецгер упоминает, что если образец, предположительно содержащий триоксид мышьяка ( Arsenik ), нагреть на медной пластине ( Kupferblech ), то, когда пары мышьяка попадут на пластину, он будет конденсироваться с образованием блестящего серебристо-белого ( weisse Silberglanz) ) пластырь. Он также упоминает, что если образец, содержащий триоксид мышьяка, достаточно велик, из него можно получить металлический мышьяк. Из сноски на стр. 239: «b) Am besten geschieht sie, wenn mann den Arsenik mit einem fetten Oel zum Brey macht und in einer Retorte so lange distillirt, bis keine ölichte Dämpfe mehr übergehen, dann aber das Feuer verstärkt, wodurch subör sünig. (б) Лучше всего, когда кто-то делает пасту из триоксида мышьяка с жирным маслом и перегоняет его в реторте достаточно долго, пока не перестанут проходить масляные пары [и] затем усиливают огонь, в результате чего [металлический] мышьяк остается сублимированный.)
  5. ^ Валентин Роуз (1806) "Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen" (О наиболее эффективном методе обнаружения и демонстрации последнего при отравлении мышьяком), Journal für Chemie und Physik , 2  : 665-671.
  6. ^ Ганеман, Самуэль (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [ Об отравлении мышьяком: его лечение и судебно-медицинское выявление ] (на немецком языке). Лейпциг (Германия): Зигфрид Лебрехт Крузиус. На стр. 15, §34, и стр. 25–26, §67, Ганеман заметил, что когда сероводород - Schwefelleberluft = газ ( Luft ) печени ( Leber ) серы ( Schwefel ); « печень серы » - смесь сульфидов калия; сероводород получали добавлением кислоты в печень серы - растворенную в воде добавляли к подкисленному раствору, содержащему триоксид мышьяка, желтый осадок - трисульфид мышьяка, As 2 S 3 , который он назвал Operment (английский: orpiment, желтый мышьяк; немецкий : Rauschgelb ) - выпускался. Из стр. 25-26: «§67. Noch müssen wir der Schwefelleberluft erwähnen, die in Wasser aufgelöst, sich am innigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit ihm zu Boden fält». (Мы все же должны упомянуть сероводород, который [когда он] растворен в воде, наиболее тесно связывается с [триоксидом мышьяка в] воде и падает на дно вместе с ним в виде трисульфида мышьяка.) В главе 11 ( Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des Thatbestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Глава 11. Химические признаки отравления мышьяком]), Гахеманн объясняет, как идентифицировать мышьяк в образцах вскрытия (например, в содержимом желудка). На стр. 239, §429, он объясняет, как отличить отравление ртутью от отравления мышьяком. И на стр. 246, §440, он описывает ход реакции: «§440. Mit Schwefelleberluft gesättigtes Wasser bildet в етег Wenig gesättigten Arsenikauflösung zuerst durchsichtige Gilbe сделайте, einigen Minuten нах begint умереть Flüssigkeit ERST trübe цу Верден унд mehrern Stunden нах erscheint Dann нах унд дер lokere нах pomeranzengelbe Niederschlag, ден человек мит einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan. " (§440. В воде, насыщенной сероводородом, [там] в небольшом насыщенном растворе мышьяка [там] образуется сначала прозрачный желтый цвет; через несколько минут жидкость начинает сначала мутнеть, а через несколько часов [там] появляется) постепенно образуется пушистый оранжево-желтый осадок, [образование которого] можно ускорить добавлением нескольких капель уксусной кислоты.)
  7. ^ http://www.chm.bris.ac.uk/motm/arsine/arsineh.htm
  8. ^ Holleman, AF; Виберг, Э. "Неорганическая химия" Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
  9. ^ Табу (телесериал 2017-) , извлекаются 2017-06-17


  • Марш Дж. (1837). "Arsenic; nouveau procédé pour le découvrir dans les elements auxquelles il est mêlé". Journal de Pharmacie . 23 : 553–562.
  • Марш, Джеймс (1837). "Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitäten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist" . Liebigs Annalen der Chemie . 23 (2): 207–216. DOI : 10.1002 / jlac.18370230217 .
  • Мор CF (1837). "Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar imreginischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden" [Дополнение к методу, данному Маршем для немедленного отделения мышьяка в металлическом состоянии от любой жидкости]. Annalen der Chemie und Pharmacie . 23 (2): 217–225. DOI : 10.1002 / jlac.18370230218 .
  • Локеманн, Георг (1905). "Über den Arsennachweis mit dem Marshschen Apparate" [Об обнаружении мышьяка с помощью аппарата Марша]. Angewandte Chemie . 18 (11): 416–429. DOI : 10.1002 / ange.19050181104 .
  • Харкинс, WD (1910). «Тест Марша и избыточный потенциал (первая статья.1) Количественное определение мышьяка» . Журнал Американского химического общества . 32 (4): 518–530. DOI : 10.1021 / ja01922a008 .
  • Кэмпбелл WA (1965). «Некоторые вехи в истории исследования мышьяка». Химия в Британии . 1 : 198–202.

Внешние ссылки [ править ]

  • МакМьюган, Хью (1921). Введение в химическую фармакологию . Филадельфия: Сын П. Блэкистона и компания, стр. 396–397 . Проверено 16 декабря 2007 .
  • Ванклин, Джеймс Альфред (1901). Мышьяк . Лондон:. Киган Пол, Тренч, Trübner & Co. Ltd. с  39 -57 . Проверено 16 декабря 2007 . Джеймс Марш Тест.