Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с арксинусом .
Арсин
Арсин
Арсин-3D-шары.png
Арсин-3D-vdW.png
Имена
Имена ИЮПАК
Тригидрид мышьяка
Арсан
Тригидридомышьяк
Другие имена
Водород,
содержащий арсениуретан, гидрид мышьяка,
арсенид водорода, гидрид
мышьяка
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.029.151 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 232-066-3
599
КЕГГ
Номер RTECS
  • CG6475000
UNII
Номер ООН2188
  • InChI = 1S / AsH3 / h1H3 проверитьY
    Ключ: RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / AsH3 / h1H3
    Ключ: RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYAH
  • [AsH3]
Характеристики
AsH 3
Молярная масса77,9454  г / моль
ВнешностьБесцветный газ
Плотность4,93  г / л, газ; 1,640  г / мл (-64 ° С)
Температура плавления -111,2 ° С (-168,2 ° F, 162,0 К)
Точка кипения -62,5 ° С (-80,5 ° F, 210,7 К)
0,07  г / 100  мл (25 ° C)
Давление газа14,9  атм [1]
Конъюгированная кислотаАрсониум
Структура
Тригонально-пирамидальный
0,20 Д 
Термохимия
223  Дж⋅K −1 мкмоль −1
Std энтальпия формации (Δ F H ⦵ 298 )
+66,4  кДж / моль
Опасности
Основные опасностиВзрывоопасный, легковоспламеняющийся, потенциальный профессиональный канцероген [1]
Паспорт безопасностиСм .: страницу данных
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHSОпасность
Положения об опасности GHS
H220 , H330 , H373 , H400 , H410
Меры предосторожности GHS
Р210 , Р260 , Р271 , Р273 , Р284 , Р304 + 340 , P310 , P314 , P320 , P377 , P381 , P391 , P403 , P403 + 233 , Р405 , Р501
NFPA 704 (огненный алмаз)
4
4
2
точка возгорания -62 ° С (-80 ° F, 211 К)
Пределы взрываемости5,1–78% [1]
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD 50 ( средняя доза )
2,5  мг / кг (внутривенно) [2]
ЛК 50 ( средняя концентрация )
  • 120  частей на миллион (крыса, 10  мин)
  • 77  частей на миллион (мышь, 10  мин)
  • 201  частей на миллион (кролик, 10  мин)
  • 108  частей на миллион (собака, 10  мин) [3]
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
  • 250  частей на миллион (человек, 30  мин)
  • 300  частей на миллион (человек, 5  мин)
  • 25  частей на миллион (человек, 30  мин) [3]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,05  частей на миллион (0,2  мг / м 3 ) [1]
REL (рекомендуется)
C 0,002  мг / м 3 [15 минут] [1]
IDLH (Непосредственная опасность)
3  частей на миллион [1]
Родственные соединения
Связанные гидриды
Аммиак ; фосфин ; стибин ; висмутин
Страница дополнительных данных
Структура и свойства
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д.
Термодинамические
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
Спектральные данные
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Арсин ( название IUPAC : арсан ) представляет собой неорганическое соединение с формулой As H 3 . Этот легковоспламеняющийся, пирофорный и высокотоксичный газ гидрид пниктогена является одним из простейших соединений мышьяка . [4] Несмотря на свою летальность, он находит применение в полупроводниковой промышленности и для синтеза мышьякоорганических соединений . Термин арсин обычно используется для описания класса мышьякоорганических соединений формулы AsH 3-x R x , где R = арилили алкил . Например, As (C 6 H 5 ) 3 , называемый трифениларсином , называют «арсином».

Общие свойства [ править ]

В стандартном состоянии арсин представляет собой бесцветный газ, более плотный, чем воздух, который слабо растворяется в воде (20% при 20  ° C), а также во многих органических растворителях . [ необходима цитата ] В то время как сам арсин не имеет запаха, [ необходима цитата ] из-за его окисления воздухом можно почувствовать легкий чесночный или рыбный запах, когда соединение присутствует выше 0,5 ppm . [5] Это соединение обычно считается стабильным, так как при комнатной температуре оно медленно разлагается. При температуре ок. 230 ° C Быстро разложение до мышьяка и водорода. [ необходима цитата ] Несколько факторов, таких как влажность , наличие света и определенных катализаторов (а именно алюминия ), способствуют скорости разложения. [6]

AsH 3 представляет собой пирамидальную молекулу с углами H – As – H, равными 91,8 °, и тремя эквивалентными связями As – H, каждая длиной 1,519 Å . [7]

Открытие и синтез [ править ]

AsH 3 обычно получают реакцией источников As 3+ с H - эквивалентами. [8]

4 AsCl 3 + 3 NaBH 4 → 4 AsH 3 + 3 NaCl + 3 BCl 3

Как сообщалось в 1775 году, Карл Шееле восстановил оксид мышьяка (III) цинком в присутствии кислоты. [9] Эта реакция является прелюдией к тесту Марша , описанному ниже.

Альтернативно, источники As 3- реагируют с протонными реагентами с образованием этого газа. Подходящими предшественниками являются арсенид цинка и арсенид натрия : [10]

Zn 3 As 2 + 6 H + → 2 AsH 3 + 3 Zn 2+
Na 3 As + 3 HBr → AsH 3 + 3 NaBr

Реакции [ править ]

Понимание химических свойств AsH 3 хорошо развито, и его можно ожидать, основываясь на среднем поведении PH 3 и SbH 3 .

Термическое разложение [ править ]

Типичный для тяжелого гидрида (например, SbH 3 , H 2 Te, SnH 4 ) AsH 3 нестабилен по отношению к своим элементам. Другими словами, AsH 3 стабилен кинетически, но не термодинамически.

2 AsH 3 → 3 H 2 + 2 As

Эта реакция разложения является основой описанного ниже теста Марша, который определяет элементарный As.

Окисление [ править ]

Продолжая аналогию с SbH 3 , AsH 3 легко окисляется концентрированным O 2 или разбавленной концентрацией O 2 в воздухе:

2 AsH 3 + 3 O 2 → As 2 O 3 + 3 H 2 O

Арсин будет бурно реагировать в присутствии сильных окислителей, таких как перманганат калия , гипохлорит натрия или азотная кислота . [6]

Предшественник металлических производных [ править ]

AsH 3 используется в качестве предшественника металлических комплексов «голого» (или «почти голого») As. Иллюстрацией является разновидность диманганца [(C 5 H 5 ) Mn (CO) 2 ] 2 AsH, в которой ядро Mn 2 AsH является плоским. [11]

Тест Gutzeit [ править ]

Характерный тест на мышьяк включает реакцию AsH 3 с Ag + , называемую тестом Gutzeit на мышьяк. [12] Хотя этот тест стал устаревшим в аналитической химии , лежащие в его основе реакции дополнительно иллюстрируют сродство AsH 3 к «мягким» катионам металлов. В тесте Gutzeit AsH 3 образуется путем восстановления водных соединений мышьяка, обычно арсенитов , Zn в присутствии H 2 SO 4 . Затем выделившийся газообразный AsH 3 подвергается воздействию AgNO 3 либо в виде порошка, либо в виде раствора. С твердым AgNO 3 , AsH 3реагирует с образованием желтого Ag 4 AsNO 3 , тогда как AsH 3 реагирует с раствором AgNO 3 с образованием черного Ag 3 As.

Кислотно-основные реакции [ править ]

Кислотные свойства связи As – H часто используются. Таким образом, AsH 3 можно депротонировать:

AsH 3 + NaNH 2 → NaAsH 2 + NH 3

После реакции с триалкилами алюминия AsH 3 дает тример [R 2 AlAsH 2 ] 3 , где R = (CH 3 ) 3 C. [13] Эта реакция имеет отношение к механизму образования GaAs из AsH 3 (см. Ниже ).

AsH 3 обычно считается неосновным, но он может быть протонирован суперкислотами с образованием выделяемых солей тетраэдрических разновидностей [AsH 4 ] + . [14]

Реакция с галогеновыми соединениями [ править ]

Реакции арсина с галогенами ( фтором и хлором ) или некоторыми их соединениями, такими как трихлорид азота , чрезвычайно опасны и могут привести к взрывам. [6]

Связь [ править ]

В отличие от поведения PH 3 , AsH 3 не образует стабильных цепочек, хотя были обнаружены H 2 As – AsH 2 и даже H 2 As – As (H) –AsH 2 . Диарсин нестабилен при температуре выше −100 ° C.

Приложения [ править ]

Приложения для микроэлектроники [ править ]

AsH 3 используется в синтезе полупроводниковых материалов, относящихся к микроэлектронике и твердотельным лазерам . Связанный с фосфором , мышьяк является примесью n-типа кремния и германия. [6] Что еще более важно, AsH 3 используется для изготовления полупроводникового GaAs путем химического осаждения из газовой фазы (CVD) при 700–900 ° C:

Ga (CH 3 ) 3 + AsH 3 → GaAs + 3 CH 4

Для применения в микроэлектронике арсин может поступать из источника газа ниже атмосферного . В этом типе газовой упаковки арсин адсорбируется на твердом микропористом адсорбенте внутри газового баллона. Этот метод позволяет хранить газ без давления, что значительно снижает риск утечки газа арсина из баллона. В этом аппарате арсин получают путем приложения вакуума к выпускному отверстию клапана газового баллона. Для производства полупроводников этот метод применим, поскольку такие процессы, как ионная имплантация, работают в высоком вакууме.

Химическая война [ править ]

Еще до Второй мировой войны AsH 3 предлагалось в качестве возможного химического оружия. Этот газ бесцветен, почти не имеет запаха и в 2,5 раза плотнее воздуха, что требуется для создания защитного эффекта, необходимого для химической войны. Он также смертен в концентрациях, намного более низких, чем те, которые необходимы для ощущения его чесночного запаха. Несмотря на эти характеристики, арсин никогда официально не использовался в качестве оружия из-за его высокой воспламеняемости и более низкой эффективности по сравнению с негорючим альтернативным фосгеном . С другой стороны, некоторые органические соединения на основе арсина, такие как люизит (β-хлорвинилдихлорарсин), адамсит(дифениламинхлоарсин), Clark 1 ( дифенилхлороарсин ) и Clark 2 ( дифенилцианоарсин ) были эффективно разработаны для использования в химической войне. [15]

Судебная медицина и тест Марша [ править ]

AsH 3 также хорошо известен в судебной медицине, поскольку он является промежуточным химическим веществом при обнаружении отравления мышьяком. Старый (но чрезвычайно чувствительный) тест Марша генерирует AsH 3 в присутствии мышьяка. [4] Эта процедура, опубликованной в 1836 году James Marsh , [16] основана на лечения As-содержащего образец тела жертвы ( как правило , содержимое желудка) с В-свободного цинка и разбавленной серной кислоты: если образец содержит мышьяк, образуется газообразный арсин. Газ сдувается в стеклянную трубку и разлагается при нагревании до 250–300 ° C. На присутствие As указывает образование отложений в нагретой части оборудования. С другой стороны, появление черного зеркального налета в холодной части оборудования свидетельствует о наличии сурьмы (крайне нестабильный SbH 3 разлагается даже при низких температурах).

Тест Марша получил широкое распространение в конце XIX - начале XX века; В настоящее время в судебной медицине используются более сложные методы, такие как атомная спектроскопия , индуктивно-связанная плазма и рентгенофлуоресцентный анализ. Хотя нейтронный активационный анализ использовался для обнаружения следов мышьяка в середине 20-го века, с тех пор он больше не используется в современной криминалистике.

Токсикология [ править ]

Для токсикологии других соединений мышьяка см. Мышьяк , Триоксид мышьяка и Арсеникоз .

Токсичность арсина отличается от токсичности других соединений мышьяка. Основной путь воздействия - вдыхание, хотя описаны случаи отравления после контакта с кожей. Арсин атакует гемоглобин в красных кровяных тельцах , заставляя их разрушаться организмом. [17] [18]

Первыми признаками воздействия, которые могут проявиться через несколько часов, являются головные боли , головокружение и тошнота , за которыми следуют симптомы гемолитической анемии (высокий уровень неконъюгированного билирубина ), гемоглобинурия и нефропатия . В тяжелых случаях поражение почек может быть длительным. [1]

Воздействие арсина с концентрацией 250 ppm приводит к быстрому смертельному исходу: концентрации 25–30 ppm являются смертельными при 30-минутном воздействии, а концентрация 10 ppm может быть смертельной при более длительном воздействии. [3] Симптомы отравления появляются после воздействия концентраций 0,5 ppm. Информации о хронической токсичности арсина мало, хотя разумно предположить, что, как и другие соединения мышьяка, длительное воздействие может привести к арсеникозу . [ необходима цитата ]

Он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как определено в разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве на информацию (42 USC 11002), и подлежит строгим требованиям отчетности предприятиями, которые производят, хранят или использовать его в значительных количествах. [19]

Пределы профессионального воздействия [ править ]

СтранаПредел [20]
АргентинаПодтвержденный канцероген для человека
АвстралияTWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
БельгияTWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
БолгарияПодтвержденный канцероген для человека
КолумбияПодтвержденный канцероген для человека
ДанияTWA 0,01  частей на миллион (0,03 мг / м 3 )
ЕгипетTWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
Франция
  • VME 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
  • VLE 0,2  частей на миллион (0,8 мг / м 3 )
ВенгрияTWA 0,2 мг / м 3 STEL 0,8 мг / м 3
Япония
  • Предел профессионального воздействия 0,01  ppm (0,032 мг / м 3 )
  • Непрерывный 0,1  ppm (0,32 мг / м 3 )
ИорданияПодтвержденный канцероген для человека
МексикаTWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
НидерландыПДК-ТКГ 0,2 мг / м 3
Новая ЗеландияTWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
НорвегияTWA 0,003  частей на миллион (0,01 мг / м 3 )
ФилиппиныTWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
ПольшаTWA 0,2 мг / м 3 STEL 0,6 мг / м 3
РоссияСТЭЛ 0,1 мг / м 3
СингапурПодтвержденный канцероген для человека
Южная КореяTWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
ШвецияTWA 0,02  частей на миллион (0,05 мг / м 3 )
ШвейцарияMAK-неделя 0,05  ppm (0,16 мг / м 3 )
ТаиландTWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
индюкTWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
объединенное КоролевствоTWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
Соединенные Штаты0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
ВьетнамПодтвержденный канцероген для человека

См. Также [ править ]

  • Какодиловая кислота
  • Какодил оксид
  • Сплав Деварда , также используемый для производства арсина в лаборатории
  • Список высокотоксичных газов
  • Тест Марша , впервые использованный для анализа AsH 3
  • Джеймс Марш , в 1836 году изобрел тест, носящий его имя.
  • Стибин
  • Зеленый цвет Шееле , пигмент, широко используемый в начале 19 века.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f g Карманное руководство NIOSH по химическим опасностям. «# 0040» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Levvy, GA (1946). «Токсичность арсина, вводимого внутрибрюшинной инъекцией» . Британский журнал фармакологии и химиотерапии . 1 (4): 287–290. DOI : 10.1111 / j.1476-5381.1946.tb00049.x . PMC 1509744 . PMID 19108099 .  
  3. ^ a b c "Арсин" . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ а б Холлеман, AF; Виберг, Э. (2001) Академическая пресса неорганической химии : Сан-Диего, ISBN 0-12-352651-5 . 
  5. ^ «Руководство по медицинскому лечению арсина (AsH 3 )» . Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний.
  6. ^ a b c d Национальный институт исследований и безопасности (2000). "Fichexicologique № 53: Trihydrure d'arsenic" (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 26 ноября 2006 года . Проверено 6 сентября 2006 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  7. ^ Нильсен HH (1952). «Молекулярная структура арсина». Журнал химической физики . 20 (12): 1955–1956. Bibcode : 1952JChPh..20.1955N . DOI : 10.1063 / 1.1700347 .
  8. ^ Беллама, JM; MacDiarmid, AG (1968). «Синтез гидридов германия, фосфора, мышьяка и сурьмы твердофазной реакцией соответствующего оксида с алюмогидридом лития». Неорганическая химия . 7 (10): 2070–2. DOI : 10.1021 / ic50068a024 .
  9. ^ Шееле, Карл Вильгельм (1775) "Om Arsenik och dess syra" (О мышьяке и его кислоте), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Труды Королевской научной академии [Швеции]), 36 : 263-294. С п. 290: «Med Zinck. 30. (а) Денна år ден эндасте аф алла са хела сом полувы Metaller, som i digestion встретил Arsenik-syra effervescerar» (С цинком. 30. (а) Это единственный [металл] из всех цельных и полуметаллов, который вскипает при переваривании мышьяковой кислотой.) Шееле собрал арсин и поместил смесь арсина и воздуха в цилиндр. . С п. 291: «3: 0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg,…» (3: 0, Затем, когда [] зажженная свеча подошла к отверстию [цилиндра], газы в [] цилиндре загорелись с треском; [] пламя [устремилось] к моей руке, которая покрылась [ а] коричневого цвета,…)
  10. ^ "Арсин" в Справочнике по препаративной неорганической химии , 2-е изд., Г. Брауэр (редактор), Academic Press, 1963, NY, Vol. 1. п. 493.
  11. ^ Херрманн, Вашингтон; Koumbouris, B .; Шефер, А .; Zahn, T .; Циглер, ML (1985). «Генерация и комплексная стабилизация арсиниденовых и диарсиновых фрагментов путем металл-индуцированной деградации моноарсина». Chemische Berichte . 118 (6): 2472–88. DOI : 10.1002 / cber.19851180624 .
  12. ^ Кинг, EJ (1959) Качественный анализ и электролитические растворы Harcourt, Brace и World; Нью-Йорк
  13. ^ Этвуд, DA; Cowley, AH; Харрис, PR; Джонс, РА; Koschmieder, SU; Нанн, СМ; Этвуд, JL; Ботт С.Г. (1993). «Циклические тримерные гидрокси, амидо, фосфидо и арсенидо производные алюминия и галлия. Рентгеновские структуры [трет-Bu 2 Ga (m-OH)] 3 и [трет-Bu 2 Ga (m-NH 2 )] 3 ". Металлоорганические соединения . 12 : 24–29. DOI : 10.1021 / om00025a010 .
  14. ^ R. Minkwitz, R .; Корнат, А .; Sawodny, W .; Хертнер, Х. (1994). "Убер умереть Darstellung дер Pnikogenoniumsalze AsH 4 + SbF 6 - , AsH 4 + AsF 6 - , SBH 4 + SbF 6 - ". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 620 (4): 753–756. DOI : 10.1002 / zaac.19946200429 .
  15. ^ Suchard, Джеффри Р. (март 2006). «ХБРЯЭ - мышьяки, арсин» . EMedicine . Проверено 5 сентября 2006 .
  16. ^ Марш, Джеймс (1836). «Изложение метода отделения небольших количеств мышьяка от веществ, с которыми он может быть смешан» . Эдинбургский новый философский журнал . 21 : 229–236.
  17. ^ Фаулер BA; Вайсберг JB (1974). «Отравление арсином». Медицинский журнал Новой Англии . 300 (22): 1171–1174. DOI : 10.1056 / NEJM197411282912207 . PMID 4608634 . 
  18. ^ Hatlelid KM (1996). «Реакции арсина с гемоглобином». Журнал токсикологии и гигиены окружающей среды Часть A . 47 (2): 145–157. DOI : 10.1080 / 009841096161852 . PMID 8598571 . 
  19. ^ "40 CFR: Приложение A к Части 355 - Список чрезвычайно опасных веществ и их планируемые пороговые количества" (PDF) (1 июля 2008 г.). Государственная типография . Архивировано из оригинального (PDF) 25 февраля 2012 года . Проверено 29 октября 2011 года . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  20. ^ "Арсин" . RTECS . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

Внешние ссылки [ править ]

  • Международная карта химической безопасности 0222
  • Монография МАИР «Мышьяк и соединения мышьяка»
  • Карманный справочник NIOSH по химической опасности
  • Национальный институт исследований и безопасности (2000 год). " Trihydrure d'мышьяк. " Fiche toxicologique п ° 53 . Париж: INRS. (На французском)
  • Данные об арсине от Air Liquide