Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Диаграмма, представляющая треугольный вид гостя (красный), изолированный в твердой матрице хозяина (синий).

Выделение матриц - это экспериментальный метод, используемый в химии и физике . Обычно это связано с захватом материала в нереактивной матрице . Хост - матрица представляет собой непрерывную твердую фазу , в которой имеется встраиваются частицы (атомы, молекулы, ионы и т.д.). Говорят, что гость изолирован в матрице хозяина . Первоначально термин «матричная изоляция» использовался для описания размещения химических веществ в любом инертном материале, часто в полимерах или смолах , но в последнее время он конкретно относился к газам.в низкотемпературных твердых телах. Типичный эксперимент по выделению матрицы включает разбавление образца гостя в газовой фазе материалом-хозяином, обычно благородным газом или азотом . Затем эту смесь наносят на окно, которое охлаждается до температуры ниже точки плавления основного газа. Затем образец можно исследовать с использованием различных спектроскопических процедур.

Экспериментальная установка [ править ]

Аппаратура для измерения пропускания

Прозрачное окно, на которое наносится образец, обычно охлаждается сжатым гелием или подобным хладагентом. Эксперименты должны проводиться в условиях высокого вакуума, чтобы предотвратить попадание посторонних газов в холодное окно. Более низкие температуры предпочтительны из-за повышенной жесткости и «стекловидности» матричного материала. Благородные газы, такие как аргон , используются не только из-за их инертности, но и из-за их широкой оптической прозрачности в твердом состоянии. Моноатомные газы имеют относительно простую гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую структуру , которая позволяет интерпретировать заселенность узлов и расщепление кристаллического поля.гостя проще. В некоторых случаях химически активный материал, например, метан , водород или аммиак , может быть использован в качестве материала-хозяина, чтобы можно было изучить реакцию хозяина с видами-гостями.

Используя метод матричной изоляции, можно наблюдать и идентифицировать с помощью спектроскопических методов короткоживущие высокореакционные частицы, такие как ионы- радикалы и промежуточные продукты реакции . Например, твердый благородный газ криптон можно использовать для образования инертной матрицы, внутри которой реактивный ион F 3 - может находиться в химической изоляции. [1]Реактивные частицы могут генерироваться вне (перед осаждением) устройства, а затем конденсироваться внутри матрицы (после осаждения) путем облучения или нагревания прекурсора, либо путем объединения двух реагентов на поверхности растущей матрицы. Для осаждения двух видов может иметь решающее значение контроль времени контакта и температуры. При осаждении Twin Jet эти два вида имеют гораздо более короткое время контакта (и более низкую температуру), чем в Merged Jet. С Concentric Jet время контакта регулируется. [2]

Различные методы нанесения

Спектроскопия [ править ]

В матрице хозяина вращение и перемещение гостевой частицы обычно подавляются. Следовательно, метод матричной изоляции может использоваться для моделирования спектра частиц в газовой фазе без вращательного и поступательного вмешательства. Низкие температуры также помогают получить более простые спектры, поскольку заселяются только нижние электронные и колебательные квантовые состояния .

Метод матричной изоляции особенно выгоден для инфракрасной спектроскопии, которая используется для исследования молекулярных колебаний . Например, в газофазном ИК-спектре фторэтана некоторые спектральные области очень трудно интерпретировать, поскольку колебательные квантовые состояния сильно перекрываются с множественными вращательно-колебательными квантовыми состояниями. Когда фторэтан изолирован в матрицах аргона или неона при низких температурах, вращение молекулы фторэтана подавляется. Поскольку вращательно-колебательные квантовые состояния подавляются в матричном ИК-спектре изоляции фторэтана, все колебательные квантовые состояния могут быть идентифицированы. [3]Это особенно полезно для проверки смоделированных инфракрасных спектров, которые могут быть получены с помощью вычислительной химии .

История [ править ]

Изоляция матриц берет свое начало в первой половине 20-го века с экспериментов фотохимиков и физиков, замораживающих образцы в сжиженных газах. Самые ранние эксперименты по изоляции включали замораживание видов в прозрачных, низкотемпературных органических стеклах , таких как EPA (эфир / изопентан / этанол 5: 5: 2). Современный метод матричной изоляции был широко разработан в 1950-х годах, в частности Джорджем К. Пиментелом . [4] Первоначально он использовал инертные газы с более высокой температурой кипения, такие как ксенон и азот, в качестве материала-хозяина, и его часто называют «отцом матричной изоляции».

Впервые лазерное испарение в спектроскопии матричной изоляции было осуществлено в 1969 году Шеффером и Пирсоном с использованием YAG-лазера для испарения углерода, который реагировал с водородом с образованием ацетилена. Они также показали, что испаренный лазером бор реагирует с HCl с образованием BCl 3 . В 1970-х годах лаборатория Кернера фон Густорфа использовала эту технику для получения свободных атомов металлов, которые затем были нанесены на органические субстраты для использования в металлоорганической химии. Спектроскопические исследования реактивных промежуточных продуктов были выполнены Bell Labs примерно в начале 1980-х годов. Они использовали индуцированную лазером флуоресценцию для характеристики множества молекул, таких как SnBi и SiC 2.. Группа Смолли использовала этот метод с времяпролетной масс-спектрометрией, анализируя кластеры Al. Благодаря работе подобных химиков популярность лазерного испарения в спектроскопии изоляции матриц возросла благодаря его способности генерировать переходные процессы с участием металлов, сплавов и полупроводниковых молекул и кластеров. [5]

См. Также [ править ]

  • Химия между хозяином и гостем
  • Инертный газ
  • Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия
  • Радикалы

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ридель, Себастьян; Кехнер, Тобиас; Ван, Сюэфэн; Эндрюс, Лестер (2 августа 2010 г.). «Полифторид-анионы, матричное выделение и квантово-химическое исследование». Неорганическая химия . 49 (15): 7156–7164. DOI : 10.1021 / ic100981c . PMID  20593854 .
  2. ^ Клэй, Мэри; Олт, Брюс С. (2010). «Инфракрасная матричная изоляция и теоретическое исследование исходных промежуточных продуктов в реакции озона с цис- 2-бутеном». Журнал физической химии . 114 (8): 2799–2805. Bibcode : 2010JPCA..114.2799C . DOI : 10.1021 / jp912253t . PMID 20141193 . 
  3. ^ Дину, Деннис Ф .; Зиглер, Бенджамин; Подевиц, Марен; Liedl, Klaus R .; Лортинг, Томас; Грот, Хинрих; Раухут, Гунтрам (2020). «Взаимодействие вычислений VSCF / VCI и ИК-спектроскопии с изоляцией матриц - Средний инфракрасный спектр CH3CH2F и CD3CD2F» . Журнал молекулярной спектроскопии . 367 : 111224. Bibcode : 2020JMoSp.36711224D . DOI : 10.1016 / j.jms.2019.111224 .
  4. ^ Эрик Уиттл, Дэвид А. Доус, Джордж К. Пиментел (1954). «Матричный метод изоляции для экспериментального изучения нестабильных видов». Журнал химической физики . 22 (11): 1943. Bibcode : 1954JChPh..22.1943W . DOI : 10.1063 / 1.1739957 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  5. ^ Bondybey, VE, Smitth, AM & Agreiter, J. (1996). «Новые разработки в матричной изолированной спектроскопии». Химические обзоры . 96 (6): 2113–2134. DOI : 10.1021 / cr940262h . PMID 11848824 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Данкин, Иэн Р (1998). Методы матричной изоляции - практический подход . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета . ISBN 0-19-855863-5.
  • Дейнтит, Джон (старший редактор) (2004). Оксфордский химический словарь . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-860918-3.
  • Болл, Дэвид У., Закья Х. Кафафи и др., Библиография по матричной изолированной спектроскопии, 1954–1985 , Rice University Press, Хьюстон, 1988