Реакция Мурая - это органическая реакция, которая использует активацию CH для создания новой связи CC между концевым или напряженным внутренним алкеном и ароматическим соединением с использованием рутениевого катализатора. [1] Реакция, названная в честь Синдзи Мурая, впервые была описана в 1993 году. Хотя это не первый пример активации СН, реакция Мурая отличается высокой эффективностью и масштабом. [2] [3] Предыдущие примеры такого гидроарилирования требовали более жестких условий и узкой области применения. [4] [1]
Объем и региохимия [ править ]
Первоначально реакция была продемонстрирована с использованием кетона в качестве направляющей группы , но сообщалось о других функциональных группах, включая сложные эфиры , имины, нитрилы и имидаты. [5] Сообщалось также о реакциях Мурая с двузамещенными алкинами . [6] бидентатная направляющая группа делает возможным ортоалкилирование ароматических колец α, β-ненасыщенными кетонами, которые обычно не вступают в реакцию в реакциях Мурая. [7]
Ранние примеры реакции страдали от побочных продуктов алкилирования в обоих орто- положениях. Эта проблема может быть частично решена с помощью блокирующей орто- метильной группы. К сожалению, с орто-метильными группами снижается как скорость, так и общность реакции. [3] Заместители в мета- положении влияют на региоселективность. [8] Реакция предпочтительно добавляет по меньшей мере стерически затрудненное орто- положение, за исключением случаев, когда имеется метагруппа, способная координироваться с катализатором Ru. Метоксиацетофеноны проявляют предпочтительную реакцию в более затрудненном положении.
Механизм [ править ]
Различные катализаторы Ru катализируют реакцию Мурая , включая RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 , RuH 2 ( PPh 3 ) 4 , Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 и Ru 3 (CO) 12 . [9]
Ru (0) катализаторы [ править ]
Подробный механизм реакции Мураи не выяснен. Экспериментальные и вычислительные исследования свидетельствуют как минимум о двух различных механизмах в зависимости от катализатора . [10] [11] Для катализаторов, таких как [Ru (H) 2 (CO) (PR 3 ) 3 ], которые активны как Ru 0 , комбинация компьютерных исследований функции плотности и экспериментальных данных привела к следующему предложенному механизму: [3] [11] [12]
Предполагается, что при высоких температурах RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 преобразует ненасыщенные частицы Ru (CO) (PPh 3 ) n . [9] Каталитический цикл предлагается начинать с координации кетона с последующим окислительным присоединением связи CH. Образующийся пятикоординированный металлоцикл стабилизируется агостическим взаимодействием . Образование связи CC является этапом, ограничивающим скорость.
Ru (II) катализаторы [ править ]
Комплекс [Ru ( o -C 6 H 4 PPh 2 ) (H) (CO) (PPh 3 ) 2 ] катализирует реакцию Мурая при комнатной температуре. [13] [14] [15] Для [Ru (H) 2 (H 2 ) 2 (PR 3 ) 2 ] активным комплексом является [Ru (H) 2 (PR 3 ) 2 ].
После того, как активная форма рутениевого каталитического комплекса образуется из 1 , ацетофенон координируется с комплексом через свой карбонильный кислород и агостически через орто- связь CH ( 2 ). Как и в механизме, предложенном Ru 0 , это агостическое взаимодействие приводит к окислительному добавлению орто- CH. Восстановительное удаление высвобождает H 2 , который остается скоординированным, давая комплекс 3 . Координация этилена и декоординация кетона приводит к образованию комплекса 4, который затем претерпевает миграционное введение этилена в гидрид с образованием 5 . После окислительного добавления H 2 ( 6), комплекс восстановительно удаляет продукт, давая продукт, агостически связанный с комплексом. Координация другой молекулы ацетофенона регенерирует комплекс 2 .
Ссылки [ править ]
- ^ a b Какиучи, Фумитоси; Кочи, Такуя (01.10.2008). «Катализируемое переходными металлами образование углерод-углеродной связи через расщепление углерод-водородной связи». Синтез . 2008 (19): 3013–3039. DOI : 10,1055 / с-2008-1067256 . ISSN 0039-7881 .
- ^ Мерэй, Синдзи; Какиучи, Фумитоси; Секин, Шинья; Танака, Ясуо; Каматани, Асаюки; Сонода, Мотохиро; Чатани, Наото (9 декабря 1993 г.). «Эффективное каталитическое присоединение ароматических углерод-водородных связей к олефинам». Природа . 366 (6455): 529–531. Bibcode : 1993Natur.366..529M . DOI : 10.1038 / 366529a0 .
- ^ a b c Murai, S .; Какиучи, Ф .; Sekine, S .; Tanaka, Y .; Каматани, Асаюки; Sonoda, M .; Чатани, Наото (1 января 1994). «Каталитическое сочетание CH / олефин» . Чистая и прикладная химия . 66 (7): 1527–1534. DOI : 10,1351 / pac199466071527 . ISSN 1365-3075 .
- ^ Мураи, Синдзи; Чатани, Наото; Какиучи, Фумитоси (1 марта 1997 г.). «Каталитическое присоединение связей CH к кратным связям с помощью комплексов рутения». Обзоры катализа из Азии . 1 (1): 35–51. DOI : 10,1023 / A: 1019064627386 . ISSN 1384-6574 .
- ^ Ян, Jiong (2015-02-04). «Катализируемая переходными металлами мета-C – H-функционализация ароматических соединений». Орг. Biomol. Chem . 13 (7): 1930–1941. DOI : 10.1039 / c4ob02171a . ISSN 1477-0539 . PMID 25522930 .
- ^ Какиучи, Фумитоси; Ямамото, Йошими; Чатани, Наото; Мурай, Синдзи (1995-08-01). «Каталитическое присоединение ароматических связей C – H к ацетиленам». Письма по химии . 24 (8): 681–682. DOI : 10,1246 / cl.1995.681 . ISSN 0366-7022 .
- ^ Руке, Гай; Чатани, Наото (2 апреля 2013 г.). «Катализируемое рутением алкилирование орто-C – H-связи ароматических амидов α, β-ненасыщенными кетонами посредством бидентатно-хелатной помощи» . Химическая наука . 4 (5): 2201. DOI : 10.1039 / c3sc50310k . ISSN 2041-6539 .
- ^ Сонода, Мотохиро; Какиучи, Фумитоси; Чатани, Наото; Мурай, Синдзи (01.12.1997). «Катализируемое рутением присоединение углерод-водородных связей в ароматических кетонах к олефинам. Влияние различных заместителей в ароматическом кольце» . Бюллетень химического общества Японии . 70 (12): 3117–3128. DOI : 10.1246 / bcsj.70.3117 . ISSN 0009-2673 .
- ^ a b Какиучи, Фумитоси; Мурай, Синдзи (01.10.2002). «Каталитическое сочетание хлора и олефина». Счета химических исследований . 35 (10): 826–834. DOI : 10.1021 / ar960318p . ISSN 0001-4842 . PMID 12379135 .
- ^ Helmstedt, Ulrike; Clot, Эрик (2012-09-03). «Гидридные лиганды имеют значение: изучение функциональной плотности механизма реакции Мурая, катализируемой [Ru (H) 2 (H2) 2 (PR3) 2] (R = циклогексил)». Химия: Европейский журнал . 18 (36): 11449–11458. DOI : 10.1002 / chem.201200757 . ISSN 1521-3765 . PMID 22847874 .
- ^ а б Мацубара, Тошиаки; Кога, Нобуаки; Мусаев, Джамаладдин Г .; Морокума, Кейджи (1998-12-01). «Функциональное исследование плотности активации связи орто-CH в ароматическом кетоне комплексом Ru. Роль необычного пятикоординированного промежуточного соединения d6-металацикла с агостическим взаимодействием». Журнал Американского химического общества . 120 (48): 12692–12693. DOI : 10.1021 / ja9816943 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Мацубара, Тошиаки; Кога, Нобуаки; Мусаев, Джамаладдин Г .; Морокума, Кейджи (01.06.2000). «Функциональное исследование плотности высоко-орто-селективного добавления ароматической связи CH к олефинам, катализируемое комплексом Ru (H) 2 (CO) (PR3) 3». Металлоорганические соединения . 19 (12): 2318–2329. DOI : 10.1021 / om0001220 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Гуари, Янник; Сабо-Этьен, Сильвиана; Шодре, Бруно (1 мая 1998 г.). «Обменные связи между гидридом и растянутым дигидрогенным лигандом в комплексах рутения». Журнал Американского химического общества . 120 (17): 4228–4229. DOI : 10.1021 / ja971603m . ISSN 0002-7863 .
- ^ Бускенс, Паскаль; Джунта, Даниэла; Лейтнер, Вальтер (20 апреля 2004 г.). «Активация и дезактивация карбенсодержащего неклассического комплекса гидрида рутения в каталитических процессах, включающих разрыв связи C – H». Inorganica Chimica Acta . Главные герои в химии: Гельмут Вернер. 357 (6): 1969–1974. DOI : 10.1016 / j.ica.2004.01.018 .
- ^ Какиучи, Фумитоси; Кочи, Такуя; Мидзусима, Эйитиро; Мурай, Синдзи (22 декабря 2010 г.). «Региоселективное связывание C-H / олефин ароматических кетонов при комнатной температуре с использованием активированного рутениевого катализатора с карбонильным лигандом и структурное выяснение ключевых промежуточных соединений». Журнал Американского химического общества . 132 (50): 17741–17750. DOI : 10.1021 / ja104918f . ISSN 0002-7863 . PMID 21114294 .