Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Нафион
Химическая структура нафиона
Идентификаторы
ChemSpider
  • никто
Характеристики
C 7 HF 13 O 5 S. C 2 F 4
Молярная массаСм. Статью
Опасности
Пиктограммы GHSGHS07: Вредно
Сигнальное слово GHSПредупреждение
H319 , H335
P261 , P264 , P271 , P280 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P337 + 313 , P403 + 233 , P405 , P501
Родственные соединения
Родственные соединения
Aciplex
Flemion
Dowew
fumapem F
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверятьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Nafion является торговой маркой для сульфированного тетрафторэтилена на основе фторполимерным - сополимер обнаружен в конце 1960 - х лет Walther Грот из DuPont . [1] Nafion - это торговая марка компании Chemours. Это первый из класса синтетических полимеров с ионными свойствами, которые называются иономерами . Уникальные ионные свойства Nafion являются результатом включения групп перфторвинилового эфира с концевыми сульфонатными группами в основную цепь тетрафторэтилена ( ПТФЭ ). [2] [3] [4] Нафион получил значительное внимание как протонный проводник длятопливные элементы с протонообменной мембраной (PEM) благодаря своей превосходной термической и механической стабильности

Химическая основа превосходных проводящих свойств Nafion остается предметом обширных исследований. [2] Ионная проводимость Нафиона увеличивается с увеличением уровня гидратации. Воздействие нафиона во влажной среде или в жидкой воде увеличивает количество молекул воды, связанных с каждой группой сульфоновой кислоты. Гидрофильная природа ионных групп привлекает молекулы воды, которые стремятся сольватировать ионные группы и диссоциировать протоны из группы SO 3 H ( сульфоновой кислоты ). Диссоциированные протоны «прыгают» с одного кислотного сайта на другой посредством механизмов, которым способствуют молекулы воды и водородные связи . [2]После гидратации нафион разделяется на фазы в нанометровом масштабе, что приводит к образованию взаимосвязанной сети гидрофильных доменов, которые позволяют перемещаться воде и катионам , но мембраны не проводят анионы или электроны . Нафион может производиться в различных формах катионов для достижения диапазона катионной проводимости.

Номенклатура и молекулярная масса [ править ]

Нафион может производиться как в виде порошковой смолы, так и в виде сополимера . Он имеет различные химические конфигурации и, следовательно, несколько химических названий в системе IUPAC . Например, Nafion-H включает следующие систематические названия:

  • From Chemical Abstracts : этансульфонилфторид, 2- [1- [дифтор - [(трифторэтенил) окси] метил] -1,2,2,2-тетрафторэтокси] -1,1,2,2, -тетрафтор-, с тетрафторэтиленом
  • сополимер тетрафторэтилена и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфоновой кислоты

Молекулярная масса нафиона является неопределенной из - за различия в обработке и морфологии раствора. [3] [4] Структура подразделения Nafion, показанная вверху страницы, иллюстрирует разнообразие материала; например, самый основной мономер содержит вариацию цепи между эфирными группами (индекс z). Обычные методы определения молекулярной массы, такие как светорассеивающая и гель-проникающая хроматография , неприменимы, поскольку нафион нерастворим, хотя молекулярная масса оценивается в 10 5 –10 6 Да. [3] [4] Вместо этого для описания большинства имеющихся в продаже мембран используются эквивалентный вес (EW) и толщина материала. EW - это количество граммов сухого нафиона на моль групп сульфоновой кислоты, когда материал находится в кислотной форме. [4] Мембраны Nafion обычно классифицируются с точки зрения их EW и толщины. [2] [5] Например, Nafion 117 обозначает отлитую экструзией мембрану с EW 1100 г / моль и толщиной 0,007 дюйма (7 мил). [5] В отличие от эквивалентного веса, обычные ионообменные смолы обычно описываются в терминах их ионообменной емкости (IEC), которая является мультипликативной величиной, обратной или обратной величине эквивалентной массы, т. Е. IEC = 1000 / EW.

Подготовка [ править ]

Производные нафиона сначала синтезируют сополимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) (мономер в тефлоне) и производного перфтора (алкилвинилового эфира) с фторидом сульфониловой кислоты. Последний реагент может быть получен пиролизом его соответствующего оксида или карбоновой кислоты с получением олефинированной структуры. [6]

Полученный продукт представляет собой термопласт , содержащий -SO 2 F, который экструдируют в пленки. Горячий водный NaOH превращает эти сульфонилфторидные (-SO 2 F) группы в сульфонатные группы (-SO 3 - Na + ). Эта форма нафиона, называемая нейтральной или солевой формой, в конечном итоге превращается в кислотную форму, содержащую группы сульфоновой кислоты (-SO 3 H). Нафион можно отливать в тонкие пленки путем нагревания в водном спирте при 250 ° C в автоклаве . С помощью этого процесса Nafion можно использовать для создания композитных пленок, покрытия электродов или ремонта поврежденных мембран. [3]

Этот производственный процесс довольно дорогостоящий. [7] [8]

Свойства [ править ]

Комбинация стабильной основной цепи ПТФЭ с кислотными сульфоновыми группами придает Нафиону следующие характеристики: [2] [9]

  • Он обладает высокой проводимостью по отношению к катионам, что делает его пригодным для многих мембран. [2]
  • Устойчив к химическому воздействию. Согласно Chemours , только щелочные металлы (особенно натрий) могут разлагать Nafion при нормальных температурах и давлениях.
  • Основная цепь из ПТФЭ, переплетенная с ионными сульфонатными группами, придает Nafion высокую рабочую температуру , например, до 190 ° C, однако в мембранной форме это невозможно из-за потери воды и механической прочности.
  • Это суперкислотный катализатор. Комбинация фторированной основной цепи, групп сульфоновой кислоты и стабилизирующего действия полимерной матрицы делают нафион очень сильной кислотой с pK a ~ -6. [10] В этом отношении нафион напоминает трифторметансульфоновую кислоту CF 3 SO 3 H, хотя нафион является более слабой кислотой, по крайней мере, на три порядка величины.
  • Он избирательно и очень водопроницаем.
  • Его протонная проводимость до 0,2 См / см в зависимости от температуры, состояния гидратации, термической истории и условий обработки [11] [2]
  • И твердая фаза, и водная фаза нафиона проницаемы для газов [12] [13], что является недостатком для устройств преобразования энергии, таких как искусственные листья, топливные элементы и водные электролизеры.

Структура / морфология [ править ]

Морфология мембран Nafion является предметом постоянных исследований, позволяющих лучше контролировать ее свойства. На другие свойства, такие как управление водными ресурсами, стабильность гидратации при высоких температурах, электроосмотическое сопротивление , а также механическая, термическая и окислительная стабильность, влияет структура Nafion. Был предложен ряд моделей морфологии нафиона для объяснения его уникальных транспортных свойств. [2]

Кластерно-сетевая модель

Первая модель для Нафиона, называемая моделью кластерного канала или кластерной сети , состояла из равного распределения кластеров сульфонат-ионов (также называемых «перевернутыми мицеллами » [4] ) с диаметром 40 Å (4 нм ), удерживаемых в пределах сплошная фторуглеродная решетка. Узкие каналы диаметром около 10 Å (1 нм) соединяют кластеры между собой, что объясняет транспортные свойства. [3] [4] [14]

Сложность определения точной структуры нафиона связана с непостоянной растворимостью и кристаллической структурой его различных производных. Усовершенствованные морфологические модели включают модель ядро-оболочку, в которой богатое ионами ядро ​​окружено бедной ионами оболочку, модель стержня, в которой сульфогруппы объединяются в кристаллические стержни, и модель сэндвича, в которой полимер образует два слоя, сульфоновые группы притягиваются через водный слой, где происходит перенос. [4] Согласованность между моделями включает сеть ионных кластеров; модели различаются геометрией кластера и распределением. Хотя ни одна модель еще не определена полностью корректно, некоторые ученые продемонстрировали, что по мере гидратации мембраны морфология Нафиона трансформируется из модели кластерного канала в модель стержневого типа. [4]

Модель канала с цилиндрической водой [15] была также предложена на основе моделирования данных малоуглового рентгеновского рассеяния и исследований твердотельного ядерного магнитного резонанса. В этой модели функциональные группы сульфоновой кислоты самоорганизуются в массивы гидрофильных водных каналов, каждый диаметром ~ 2,5 нм, через которые можно легко транспортировать небольшие ионы. Между гидрофильными каналами расположены основные цепи гидрофобного полимера, которые обеспечивают наблюдаемую механическую стабильность. Однако многие недавние исследования отдали предпочтение наноструктуре с фазовым разделением, состоящей из локально-плоских или лентообразных гидрофильных доменов, на основе данных исследований с прямой визуализацией [16] и более всестороннего анализа структуры и транспортных свойств. [2] [17]

Приложения [ править ]

Свойства Nafion делают его пригодным для широкого спектра применений. Nafion нашел применение в топливных элементах , электрохимических устройствах, производстве хлорщелочи, извлечении ионов металлов, электролизе воды , гальванике , обработке поверхности металлов, батареях, датчиках , диализных ячейках Доннана , высвобождении лекарств, сушке или увлажнении газа и сверхкислотном катализе. для производства тонкой химии. [3] [4] [9] [18] Нафион также часто упоминается как теоретический потенциал (т. Е. Пока не проверенный) в ряде областей. Учитывая широкую функциональность Nafion, ниже будут рассмотрены только самые важные из них.

Хлорно-щелочная клеточная мембрана [ править ]

Хлорно-щелочной элемент

Хлор и гидроксид натрия / калия являются одними из наиболее производимых товарных химических веществ в мире. Современные методы производства производят Cl 2 и NaOH / KOH путем электролиза рассола с использованием мембраны Nafion между полуэлементами. До использования Нафиона в промышленности использовалась ртутьсодержащая натриевая амальгама для отделения металлического натрия от клеток или асбеста.диафрагмы, позволяющие переносить ионы натрия между половинными ячейками; обе технологии были разработаны во второй половине XIX века. Недостатками этих систем являются безопасность работников и проблемы окружающей среды, связанные с ртутью и асбестом, экономические факторы также сыграли свою роль, а также загрязнение гидроксида хлоридами в процессе диафрагмы. Nafion стал прямым результатом решения этих проблем в хлорно-щелочной промышленности; Нафион мог выдерживать высокие температуры, высокие электрические токи и агрессивную среду электролитических ячеек. [3] [4] [9]

На рисунке справа показана хлорно-щелочная ячейка, в которой нафион функционирует как мембрана между половинками ячеек. Мембрана позволяет ионам натрия переходить от одной клетки к другой с минимальным электрическим сопротивлением. Мембрана также была усилена дополнительными мембранами для предотвращения смешивания газовых продуктов и минимизации обратного переноса ионов Cl - и - OH. [3]

Протонообменная мембрана (PEM) для топливных элементов [ править ]

Хотя топливные элементы использовались с 1960-х годов в качестве источников питания для спутников, в последнее время они вновь привлекли внимание к их потенциалу эффективного производства чистой энергии из водорода. Нафион оказался эффективным в качестве мембраны для топливных элементов с протонообменной мембраной (PEM) , позволяя переносить водородные ионы и предотвращая электронную проводимость. Твердые полимерные электролиты, которые получают путем подключения или нанесения электродов (обычно из благородного металла) на обе стороны мембраны, проводят электроны через процесс, требующий энергии, и присоединяют ионы водорода, чтобы реагировать с кислородом и производить воду. [3] Ожидается, что топливные элементы найдут широкое применение в транспортной отрасли.

Сверхкислотный катализатор для тонкого химического производства [ править ]

Нафион, как суперкислота , может стать катализатором органического синтеза . Исследования показали , каталитические свойства в алкилировании , изомеризации , олигомеризации , ацилировании , кетализации , этерификации , гидролиз из сахаров и простых эфиров , а также окисления . Постоянно открываются новые приложения. [18] Эти процессы, однако, еще не нашли широкого коммерческого применения. Ниже приведены несколько примеров:

Алкилирование алкилгалогенидами
Нафион-H дает эффективное преобразование, тогда как альтернативный метод, который использует синтез Фриделя-Крафтса , может способствовать полиалкилированию: [19]


Ацилирование
Количество нафиона-H, необходимое для катализа ацилирования бензола ароилхлоридом, на 10-30% меньше, чем у катализатора Фриделя-Крафтса: [19]


Катализ защитных групп
Nafion-H увеличивает скорость реакции по защите с помощью дигидропирана или о-trialkylsilation спиртов, фенола и карбоновых кислот. [18]


Изомеризация
Нафион может катализировать 1,2-гидридный сдвиг . [18]

Можно иммобилизовать ферменты внутри нафиона, увеличивая поры липофильными солями. Нафион поддерживает структуру и pH, чтобы обеспечить стабильную среду для ферментов. Применения включают каталитическое окисление динуклеотидов аденина . [18]

Датчики [ править ]

Nafion нашел применение в производстве сенсоров с применением в ионоселективных, металлизированных, оптических и биосенсорах . Что делает Нафион особенно интересным, так это его биосовместимость . Было показано, что нафион стабилен в культурах клеток, а также в организме человека, и проводятся значительные исследования в области производства сенсоров глюкозы с более высокой чувствительностью . [3]

Антимикробные поверхности [ править ]

Поверхности Nafion показывают запретную зону против колонизации бактерий. [20] Кроме того, послойные покрытия, содержащие нафион, демонстрируют отличные антимикробные свойства. [21]

Осушение космических аппаратов [ править ]

В космическом корабле SpaceX Dragon 2, предназначенном для людей, используются мембраны Nafion для осушения воздуха в кабине. Одна сторона мембраны подвергается воздействию атмосферы кабины, другая - космического вакуума. Это приводит к осушению, поскольку нафион проницаем для молекул воды, но не для воздуха. Это экономит электроэнергию и сложность, поскольку не требуется охлаждение (как это необходимо для конденсационного осушителя), а удаленная вода сбрасывается в пространство без необходимости в дополнительных механизмах. [22]

Модифицированный Nafion для топливных элементов PEM [ править ]

Обычный нафион дегидратируется (теряет протонную проводимость) при температуре выше ~ 80 ° C. Это ограничение затрудняет конструкцию топливных элементов, поскольку для повышения эффективности и устойчивости платинового катализатора желательны более высокие температуры. Фосфат кремния и циркония может быть введен в водные каналы Nafion посредством химических реакций in situ для повышения рабочей температуры до уровня выше 100 ° C.

Ссылки [ править ]

  1. ↑ Черч, Стивен (6 января 2006 г.). «Фирма Del. Устанавливает топливный элемент». Журнал новостей . п. B7.
  2. ^ Б с д е е г ч я Kusoglu Ахмет; Вебер, Адам З. (2017-02-08). «Новые взгляды на перфторированные иономеры сульфоновой кислоты» . Химические обзоры . 117 (3): 987–1104. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00159 . ISSN 0009-2665 . 
  3. ^ a b c d e f g h i j Heitner-Wirguin, C. (1996). «Последние достижения в области перфторированных иономерных мембран: структура, свойства и применение». Журнал мембрановедения . 120 : 1–33. DOI : 10.1016 / 0376-7388 (96) 00155-X .
  4. ^ a b c d e f g h i j Мауриц, Кеннет А .; Мур, Роберт Б. (2004). «Состояние понимания Нафиона». Химические обзоры . 104 (10): 4535–4586. DOI : 10.1021 / cr0207123 . PMID 15669162 . 
  5. ^ a b "нафионная мембрана, хеморес нафион, протонообменная мембрана" . www.nafion.com . Проверено 22 апреля 2021 .
  6. ^ Коннолли, DJ; Лонгвуд; Грешем, ВФ (1966). «Фторуглеродные виниловые эфирные полимеры». Патент США 3282875 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  7. ^ Хикнер, Майкл А .; Гассеми, Хоссейн; Ким, Ю Сын; Эйнсла, Брайан Р .; Макграт, Джеймс Э. (2004). «Альтернативные полимерные системы для протонообменных мембран (PEM)». Химические обзоры . 104 (10): 4587–4612. DOI : 10.1021 / cr020711a . ISSN 0009-2665 . PMID 15669163 .  
  8. Перейти ↑ Dicks, AL (2012). «Топливные элементы PEM». Комплексная возобновляемая энергия . С. 203–245. DOI : 10.1016 / B978-0-08-087872-0.00406-6 . ISBN 9780080878737.
  9. ^ a b c Perma Pure LLC (2004 г.). «Нафион: физико-химические свойства» . Технические заметки и статьи . Архивировано из оригинального 28 сентября 2013 года .
  10. Перейти ↑ Schuster, M., Ise, M., Fuchs, A., Kreuer, KD, Maier, J. (2005). «Перенос протонов и воды в наноразделенных полимерных мембранах» (PDF) . Le Journal de Physique IV . Германия: Max-Planck-Institut für Festkörperforschung. 10 : Pr7-279-Pr7-281. DOI : 10,1051 / JP4: 2000756 . ISSN 1155-4339 . Архивировано 11 июня 2007 года.  CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )
  11. ^ Соне, Ёсицугу; Экдунге, Пер; Симонссон, Даниэль (1996-04-01). «Протонная проводимость нафиона 117, измеренная четырехэлектродным методом импеданса переменного тока» . Журнал Электрохимического общества . 143 (4): 1254. Bibcode : 1996JElS..143.1254S . DOI : 10.1149 / 1.1836625 . ISSN 1945-7111 . 
  12. ^ Шаленбах, Максимилиан; Хефнер, Тобиас; Пациок, Пол; Кармо, Марсело; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-10-28). «Газопроницаемость через Нафион. Часть 1: Измерения». Журнал физической химии C . 119 (45): 25145–25155. DOI : 10.1021 / acs.jpcc.5b04155 .
  13. ^ Шаленбах, Максимилиан; Hoeh, Michael A .; Gostick, Джефф Т .; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-10-14). «Газопроницаемость через Нафион. Часть 2: Модель резисторной сети». Журнал физической химии C . 119 (45): 25156–25169. DOI : 10.1021 / acs.jpcc.5b04157 .
  14. ^ Gierke, TD; Манн, GE; Уилсон, ФК (1981). «Морфология перфторированных мембранных продуктов nafion, определенная с помощью широко- и малоугловых рентгеновских исследований». Журнал науки о полимерах: издание по физике полимеров . 19 (11): 1687–1704. Bibcode : 1981JPoSB..19.1687G . DOI : 10.1002 / pol.1981.180191103 .
  15. ^ Schmidt-Rohr, K .; Чен, К. (2007). «Параллельные цилиндрические водяные наноканалы в мембранах топливных элементов Nafion». Материалы природы . 7 (1): 75–83. DOI : 10.1038 / nmat2074 . PMID 18066069 . 
  16. ^ Аллен, Фрэнсис I .; Comolli, Luis R .; Кусоглу, Ахмет; Модестино, Мигель А .; Минор, Андрей М .; Вебер, Адам З. (2015-01-20). «Морфология гидратированного литого нафиона, выявленная с помощью криоэлектронной томографии» . Буквы макросов ACS . 4 (1): 1–5. DOI : 10.1021 / mz500606h . ISSN 2161-1653 . 
  17. ^ Кройер, Клаус-Дитер; Портале, Джузеппе (2013-11-20). «Критический пересмотр наноморфологии протонпроводящих иономеров и полиэлектролитов для топливных элементов» . Современные функциональные материалы . 23 (43): 5390–5397. DOI : 10.1002 / adfm.201300376 .
  18. ^ а б в г д Гелбард, Жорж (2005). «Органический синтез путем катализа ионообменными смолами». Промышленные и инженерные химические исследования . 44 (23): 8468–8498. DOI : 10.1021 / ie0580405 .
  19. ^ a b El-Kattan, Y .; McAtee, J .; Нафион-Х. (2001) «Нафион-Х». В энциклопедии реагентов для органического синтеза. Джон Уайли и сыновья, ISBN 978-0-470-01754-8 . 
  20. ^ Чэн, Ифань; Морару, Кармен И. (2018). «Взаимодействия на больших расстояниях удерживают бактериальные клетки от границ раздела жидкость-твердое тело: свидетельство наличия зоны исключения бактерий вблизи поверхностей Нафиона и возможные последствия для прикрепления бактерий». ColloidsSurf. B: Биоинтерфейсы . 162 : 16–24. DOI : 10.1016 / j.colsurfb.2017.11.016 . PMID 29132042 . 
  21. ^ Гиббонс, Элла Н .; Уиндер, Чарис; Бэррон, Эллиот; и другие. (2019). «Послойные антимикробные покрытия на основе нафиона, лизоцима и хитозана» . Наноматериалы . 9 (1563): 1563. DOI : 10,3390 / nano9111563 . PMC 6915488 . PMID 31689966 .  
  22. ↑ Джейсон Сильверман; Эндрю Ирби; Теодор Аджертон (2020). Разработка Crew Dragon ECLSS (PDF) . Международная конференция по экологическим системам.

Внешние ссылки [ править ]

  • Какая мембрана Nafion подходит для электролизера / производства водорода?
  • Домашняя страница Вальтера Г. Грота
  • Вальтер Г. Грот: «Фторированные иономеры»
  • Изотопные эффекты на проводимость нафиона
  • Толщина мембраны по проводимости_нафиона
  • Нафион гидратация
  • Полное объяснение Нафиона на Wayback Machine (архивировано 22 сентября 2007 г.)